非水电解质二次电池及其用负极材料、负极活性物质层、负极及负极材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质 二次电池用负极活性物质层、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，并且迫切需要进一 步小型化、轻薄化及延长寿命化等。针对这样的市场要求，正在开发一种二次电池，尤其是 小型、轻薄且可以获得高能密度的二次电池。此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以 汽车为代表的大型电子机器、以房屋为代表的电力储藏系统的应用也正在进行研究。
[0003] 其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、 镍镉电池更高的能量密度，因此很受期待。
[0004] 锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液。此负极含有与充放电反应相关的 负极活性物质。
[0005] 作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面因应最近的市场要求，电池容量需 进一步提高。为了提高电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由 于硅的理论容量（4199mAh/g)比石墨的理论容量（372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待 大幅提高电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发并非仅限于硅单体，还对以合 金、氧化物为代表的化合物等进行研究。从在碳材料上的标准的涂布型到直接堆积至集电 体的一体型，对活性物质的形状进行研究。
[0006] 然而，如果以硅为主原料来作为负极活性物质使用，由于负极活性物质会在充放 电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质粒子表层附近易破裂。并且，在活性物质内部 生成离子性物质，负极活性物质粒子易破裂。如果负极活性物质表层破裂，由此将会生成新 表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新表面上发生电解液的分解反应，同时由于在新 表面形成电解液的分解物即被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性易降低。
[0007] 至此，为了提高电池初始效率和循环特性，针对以硅为主材料的锂离子二次电池 用负极材料、电极构造，进行各种各样的研究。
[0008] 具体来说，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法使硅和非晶态二氧 化硅同时堆积（参照例如专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物粒 子的表层设置碳材料（电导材料）（参照例如专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且 获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，且形成在集电体附近的氧比率较高的 活性物质层（参照例如专利文献3)。另外，为了提高循环特性，形成一种硅活性物质，含有 氧，平均氧含量在40at%以下，且在集电体附近区域的氧含量增多（参照例如专利文献4)。
[0009] 另外，为了改善初始充放电效率，使用含有Si相、Si02&MyO金属氧化物的纳米复 合体（参照例如专利文献5)。另外，为了改善初始充放电效率，将Li含有物添加至负极，在 负极电位较高处分解Li，并进行使Li回到正极的预掺杂（参照例如专利文献6)。
[0010] 另外，为了改善循环特性，将SiOx (0. 8 <X<I. 5,粒径范围=IIim~50Iim)与 碳材料混合进行高温焙烧（参照例如专利文献7)。另外，为了改善循环特性，按照以下范围 对活性物质进行控制：使负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比为〇. 1~1. 2,使活性物质 与集电体界面附近的氧相对于硅的摩尔比的最大值与最小值的差为〇. 4以下（参照例如专 利文献8)。另外，为了提高电池负荷特性，使用含有锂的金属氧化物（参照例如专利文献 9) 。另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层（参照例如专利文献 10) 〇
[0011] 另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，在表层形成石墨被膜以提供导电性（参照 例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于根据与石墨被膜相关的拉曼（RAMAN)光谱 所得的位移值，在1330cm1和1580cm-处出现明显的峰，并且这些强度比I133。/1158。为1. 5 < Il33〇/ll580< 3〇
[0012] 另外，为了获得高电池容量、改善循环特性，使用具有分散在二氧化硅中的硅微结 晶相的粒子（参照例如专利文献12)。另外，为了提高过度充电特性、过度放电特性，使用一 种将硅与氧的原子数比控制为I:y(〇 <y< 2)而成的硅氧化物（参照例如专利文献13)。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特开2001-185127号公报；
[0016] 专利文献2 :日本特开2002-042806号公报；
[0017] 专利文献3:日本特开2006-164954号公报；
[0018] 专利文献4:日本特开2006-114454号公报；
[0019] 专利文献5:日本特开2009-070825号公报；
[0020] 专利文献6:日本特开2013-513206号公报；
[0021] 专利文献7 :日本特开2008-282819号公报；
[0022] 专利文献8 :日本特开2008-251369号公报；
[0023] 专利文献9:日本特开2008-177346号公报；
[0024] 专利文献10:日本特开2007-234255号公报；
[0025] 专利文献11:日本特开2009-212074号公报；
[0026] 专利文献12:日本特开2009 - 205950号公报；
[0027] 专利文献13:日本专利第2997741号公报。
【发明内容】
[0028] 如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动机器日益高性能化、多功能化， 作为其主要电源的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池也需要增加电池容量。作 为解决此问题的一个方法，正在期待开发一种由使用硅材料作为主材料的负极所组成的非 水电解质二次电池。另外，也在期待使用硅材料的非水电解质二次电池具有与使用碳材料 的非水电解质二次电池同等相近的循环特性。
[0029] 本发明鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极 材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池用负极活性物质层、非水电解质二次电池用 负极、非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用负极材料可以增加电池容量、提高 循环特性及初始充放电特性。
[0030] 为了达成上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其含 有负极活性物质粒子，其特征在于，前述负极活性物质粒子，含有至少一部分被碳被膜覆盖 的硅化合物（Si0x:0. 5 <X< 1. 6)，并且利用飞行时间二次离子质谱仪（TimeOfFlight SecondaryIonMassSpectrometry，TOF-SIMS)在其最表层中检测出CyHz系化合物的片段， G电位（Zetapotential)为负。
[0031] 这样一来，由于具有适度的导电性，并且利用表面电荷，使用水系浆料时的分散性 优良，当作为负极时，可以发挥优秀的容量维持率和初始效率。另外，由于负极材料以硅化 合物作为主体，因此可以增加电池容量。
[0032] 此时优选为：前述负极活性物质粒子的前述G电位为-200mV以上且-0.ImV以 下。
[0033] 如果G电位在此范围内，在负极的制造工艺中，由于负极材料均匀地分布于浆料 中，因此负极内的活性物质分布不会发生偏颇，可以提高电池特性。
[0034] 另外此时优选为：前述负极活性物质粒子的前述G电位为-IOOmV以上且-5mV 以下。
[0035] 如果G电位在此范围内，在负极的制造工艺中，由于负极材料均匀地分布于浆料 中，因此负极内的活性物质分布不会发生偏颇，可以提高电池特性。
[0036] 此时优选为：构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物，在利用飞行时间 二次离子质谱仪进行的测量中，在6彡y彡2、2y+2彡z彡2y- 2范围内被检测出至少一 部分。
[0037] 如果是检测出这种CyHz系化合物的片段的表面状态时，与粘结剂的相容性良好， 结果可以进一步提尚电池特性。
[0038] 另外此时优选为：在构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物中，飞行时 间二次离子质谱仪中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E满足2. 5彡D/E彡0. 3的关 系。
[0039] 如果检测强度的比D/E为2. 5以下，表面的电阻不会变得过大，电池特性不会降 低。另外，如果检测强度的比D/E为0. 3以上，由于处于已充分形成表面的碳被膜的状态， 因此，在整个表面上利用碳被膜使导电性得以提高，并提高电池特性。
[0040] 此时优选为：在前述娃化合物中，作为由29Si-MAS-NMRspectrum(29Si-固体核 磁共振谱图）所得的化学位移值，在一 20~一 74ppm呈现的非晶硅区域的峰面积A、在一 75~一 94ppm呈现的结晶娃区域的峰面积B及在一 95~一 150ppm呈现的二氧化娃区域的 峰面积C，满足公式（1):
[0041] 5. 0 彡A/B彡 0? 01、6. 0 彡（A+B)/C彡 0? 02。
[0042] 伴随着Li的插入膨胀受到抑制的非晶硅（以下，也称为a-Si)的比例越高，负极 的膨胀被抑制，维持率提高。另外，如果满足上述公式（1)的范围，由于相对于非晶硅和结 晶硅（以下，也称为c-Si)的硅（Si)成分，二氧化硅（SiO2)成分不会过多，可以抑制硅化 合物粒子内的导电性的降低，因此，可以抑制电池特性的恶化。
[0043] 另外，此时优选为：当使用X射线光电子能谱分析（X-rayphotoelectron spectroscopyanalysis,XPS)对前述负极活性物质粒子的表层进行测量时，来自Cls的C =O键的键结能287. 5±I.OeV附近的峰面积F与来自C=C键的键结能284.O±I.OeV附 近的峰面积G满足3. 00彡F/G彡0. 05的关系。
[0044] 这样一来，在X射线光电子能谱分析中，主要来自羧基等的键结能287. 5 ±I.OeV 附近的峰面积F相对于来自单体碳的键结能284. 0±I.OeV附近的峰面积G满足上述关系 时，硅化合物表面的羧基可以提高负极中与粘结剂的粘结性，并且可以进一步提高电池特 性。
[0045] 此时优选为：前述硅化合物的表层的前述碳被膜在拉曼（RAMN)光谱分析中，在 1330cm-1与1580cm_1中具有散射峰，这些强度比I133。/1脚满足0? 7 <I133。/1議< 2. 0〇
[0046] 如果满足这种强度比的范围，可以优化包含于碳被膜的具有金刚石结构的碳材料 和具有石墨结构的碳材料的比例，并可以进一步提高电池特性。
[0047] 另外，此时优选为：前述硅化合物利用X射线衍射所得的由Si(Ill)结晶面所产生 的衍射峰的半值宽度（2 0 )为1. 2°以上，并且由此结晶面所产生的微晶尺寸为7. 5nm以 下。
[0048] 具有这种半值宽度及微晶尺寸的硅化合物结晶性较低，这样一来，通过使用结晶 性低并且Si结晶的存在量较少的硅化合物，可以提高电池特性。
[0049] 此时优选为：前述负极活性物质粒子的中值径为0. 5 ixm以上且20 ixm以下。
[0050] 这样一来，可以提高容量维持率，并具有良好的循环特性。
[0051]另外，此时优选为：前述碳被膜的含率相对于前述硅化合物和前