通过金属提取制备的材料的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电池技术领域，更具体地，属于用于电化学电池中的电极的改善的活 性材料领域。
【背景技术】
[0002] 对用于二次电池的阴极的活性材料的研究已经产生了几类活性材料。一类活性材 料是"过锂化"的层状氧化物（OLO)，表示为：
[0003] XLi2MnO3 ? (l-x)Li [MniNijCojO2
[0004] 其中，0 < X<1，i+j+k = 1，并且i非零。这种OLO材料由于高的比容量而成为 下一代电池的有希望的候选。
[0005] 然而，OLO材料在电化学电池中的首次使用循环中经受大的不可逆容量损失。用 OLO材料制作的电池使用非活性形式的OLO材料组装。在首次循环中，通过同时提取Li+形 式的锂和〇2或其他含氧气体形式的氧来电化学活化非活化材料。这种活化方法具有多个 缺点。首先，产生了气体，其可能在电池制造中产生问题。其次，可能在表面和主体中产生 缺陷，其可能降低倍率性能（ratecapability)，提高金属溶解的速率，以及提高电解质氧 化的速率。第三，提取的锂可能在阳极上形成不稳定锂物质，其干扰典型的阳极稳定性。
[0006] 已经通过与水性酸如盐酸（HCl)反应来化学地活化0L0。这种活化方法有多个缺 点。首先，这种活化方法需要过量的酸，其可能使得难以控制锂提取的程度，使得提取不足 量或过量的锂。其次，水和/或质子可能被并入到活化所产生的任何空位中，这可能导致差 的循环寿命和倍率性能（rateperformance)。第三，由于来自这个方法的废水中的化学污 染物，处理该废水的成本可能较高，使得这个方法难以规模化。
[0007] 已经进行了一些使用有机氟化物如聚偏二氟乙烯（PVdF)和聚四氟乙烯（PTFE)来 从金属氧化物中除去碱离子的研究。在一些研究中，使用有机化合物除去碱离子和氧二者。 参见，例如T.Ozawa等人的Inorg.Chem，49，（2010) 3044 和T.Ozawa等人的Inorg.Chem， 51(11)，（2012)。该反应被用于除去材料中的所有碱离子。
[0008] 另外，对使用氟化铝（AlF3)涂层来改善富锂层状氧化物的电化学性能进行了一些 研究。参见，例如Scrosati，B.等人的Adv.Mater. 2012,24,1192-1196 和Zheng，J.M?等人 的J.Electrochem.Soc. 2008,155(10)，A775-A782。另外，美国专利公开 2013/0216701 公 开了由包含硝酸铝溶液和氟化铵溶液的前体形成的AlF3涂层。没有AlF3被直接用在涂层 工艺中。公开文献中没有表明OLO和金属化合物之间的任何化学反应的证据，也没有OLO 结构中晶胞改变的任何证据。涂层工艺必须在氮气或其他无氧气氛下进行。另外，国际公 开TO2006/109930公开了使用元素前体如金属的醇盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物或 磷酸盐来包覆锂金属氧化物材料。
[0009] 已经对充电电池的1^附02的脱锂进行了一些研究。参见，例如Arai，H.等的 Electrochem.Acta2002,47,2697(使用硫酸）和Arai，H.等人的J.PowerSources1999， 81-82,401(使用NOPF6)。在使用NOPF6的研究中，PF^LiNiO2反应并产生LiPF6盐和NO 气体。在该反应中，所有F原子保持与磷结合。另外，尽管NOPF6过量（NOPF6ZliNiO2= 2)， 但脱锂程度很低。
[0010] 依然需要通过控制锂提取来预活化OLO活性材料的有效、可规模化手段，用于制 造用于一次电池和二次电池的全电池。
【发明内容】
[0011] 根据本发明的一些实施方案，本文给出了用于降低富锂层状氧化物材料的不可逆 容量损失的方法。
[0012] 根据本发明的一些实施方案，从用于电池电极的活性材料中提取离子的方法包括 将所述活性材料与活化化合物混合以形成混合物。将混合物退火以从活性材料中提取一定 量的离子，从活性材料中释放一定量的氧，并形成活化的活性材料。将反应产物任选地与经 活化的活性材料分开，并且形成电池电极。本发明的实施方案包括经活化的活性材料、由这 种经活化的活性材料形成的电极、一次电池和二次电池。
[0013] 根据本发明的一些实施方案，活化用于电池电极的锂氧化物材料如锂过渡金属氧 化物材料的方法包括将锂氧化物材料和一定量的活化化合物混合以形成混合物。将所述混 合物退火，以使得通过预先选择混合物中活化材料的量来提取受控量的锂。可形成非气态 氧反应产物。
[0014] 根据本发明的一些实施方案，从材料中提取碱离子的方法包括将所述材料与一定 量的活化化合物混合以形成混合物，其中所述活化化合物是非氟化的有机卤化物。将混合 物退火以从活性材料中提取受控量的碱离子。所述量通过预先选择混合物中活化材料的量 来控制。可形成非气态氧反应产物。
【附图说明】
[0015] 图1示出了常规OLO材料的电压曲线，并且描绘了首次循环后的不可逆容量损失。
[0016] 图2示出了常规OLO材料与根据本发明实施方案的材料相比较的电压曲线，并且 描绘了首次循环后不可逆容量损失的改善。
[0017] 图3示出了常规OLO材料与根据本发明实施方案的材料相比较的电压曲线，并且 描绘了具有碳阳极的全电池中首次循环后不可逆容量损失的改善。
[0018] 图4的数据表示出了在具有碳阳极的全电池中与常规材料相比根据本发明的化 合物和方法引起的性能改善。
[0019] 图5示出了常规OLO材料与根据本发明实施方案的材料相比较的电压曲线，并且 描绘了首次循环后不可逆容量损失的改善。
[0020] 图6示出了常规OLO材料与根据本发明实施方案的材料相比较的图，并且描绘了 倍率性能的改善。
[0021] 图7A、7B和7C各自为扫描电子显微照片，描绘了常规材料（图7A)、研磨材料（图 7B)和使用低能方法混合的材料（图7C)的形态。低能方法基本保持了原始形态。
[0022] 图8示出了常规OLO材料与根据本发明实施方案的材料相比较的电压曲线，并且 描绘了首次循环后不可逆容量损失的改善。
[0023] 图9示出了其中阴极材料根据本发明实施方案进行脱锂的一次电池的电压曲线。
[0024] 图10A、IOBUOC和IOD示出了常规富锂NMC材料和根据本发明实施方案预活化的 富锂NMC材料的X射线衍射图。
[0025] 图11示出了常规富锂NMC材料与根据本发明实施方案预活化的富锂NMC材料相 比较的电压曲线，并且描绘了首次循环后不可逆容量损失的改善。
[0026] 图12图示描绘了常规富锂NMC材料和根据本发明实施方案预活化的富锂NMC材 料的首次循环库伦效率。
[0027] 图13用图描绘了常规富锂NMC材料和根据本发明实施方案预活化的富锂NMC材 料的首次循环放电容量。
[0028] 图14用图描绘了常规富锂NMC材料和根据本发明实施方案预活化的富锂NMC材 料循环倍率性能。
【具体实施方式】
[0029] 以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的本发明的一些方面。这些定义 可同样据此扩展。通过说明书、附图和实施例进一步解释和例证了各术语。本发明书中术 语的任何解释均应考虑本文提出的全部说明书、附图和实施例。
[0030] 未用数量词限定的名词包括复数，除非上下文另外明确说明。因此，例如，提到对 象时，可包括多个对象，除非上下文另外明确说明。
[0031] 术语"基本上"和"基本"是指相当大的程度或范围。当结合事件或情况使用时，该 术语可以指其中该事件或情况精确发生的实例和其中该事件或情况十分近似发生的实例， 例如解释通常的公差水平或本文所述实施方案的可变性。
[0032] 术语"约"是指非常接近给定值的值的范围，以解释通常的公差水平、测量精度或 本文所述实施方案的其他可变性。
[0033] 术语"过渡金属"是指元素周期表第3至12族的化学元素，包括钪（Sc)、钛（Ti)、 钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、锌（Zn)、钇（Y)、锆（Zr)、铌 (Nb)、钼（Mo)、锝（Tc)、钌（Ru)、铑（Rh)、钯（Pd)、银（Ag)、镉（Cd)、铪（Hf)、钽（Ta)、钨（W)、 铼（Re)、锇（Os)、铱（Ir)、铂（Pt)、金（Au)、汞（Hg)、韦卢（Rf)、韦杜（Db)、韦喜（Sg)、韦波 (Bh)、韦黑（Hs)和韦麦（Mt)。
[0034] 术语"卤素"是指元素周期表第17族的任何化学元素，包括氟（F)、氯（C1