专利名称：一种阻变金属氮化物材料的制备方法
技术领域：
本发明属于阻变式随机存储器(RRAM)技术领域，具体涉及一种具有阻变性质的 金属氮化物的制备方法。
背景技术：
非挥发性阻变存储器(Resistance RAM ；简称RRAM)的核心部分是具有两种电阻 状态的阻变层，对该阻变层施加电压脉冲，其电阻值会发生从高到低的跳变；在此状态下再 施加另一个电压脉冲，材料会重新恢复到高阻态，RRAM就是运用双阻层材料阻值高低的两 种状态来储存数据的。目前，发现具有双阻性质的材料主要是过渡金属氧化物CuOx、NiO, Zr0、Ta0、Ti0、Zn0等，以及钙钛矿结构三元化合物PCMO、SrTi03、SrfrO3等。其中以金属氧 化物的阻变性能最为优秀。与其他类型的非挥发性存储器相比，金属氧化物基的RRAM具有 存取速度快、存储密度高和存取次数多等诸多优点，因此被行业界认为具有更为广阔的应 用前景。一些过渡金属氮化物(如NixN、CuxN)的电学性能与其氧化物类似，也是可能具有 阻变性的。由于Ni、Cu这类金属与氮气直接反应活性很低，所以目前制备其金属氮化物的 方法为各种气相沉积技术，例如氮气反应溅射制膜技术、化学气相沉积技术、原子层沉积技 术等，制备工艺对薄膜电学性质的影响很大，至今尚未有报道发现这类材料具有阻变性。
发明内容
本发明的目的在于意在提供一种金属氮化物薄膜的制备方法，以使制备的金属氮 化物具有阻变性。本发明提出的方法，具体包含如下步骤a)在衬底上沉积金属层，衬底按实际应用需要可为表层生长有绝缘层、金属阻挡 层或者其他功能层的半导体衬底，金属层材料为Μ, M可为Cu或者M ；b)将上述衬底表面沉积有金属层的样品放在放置于等离子浸没注入设备的基台 上，金属层与基台在电学上连通；c)对注入设备的腔体抽真空，打开气源向真空腔体通入氮气，通过等离子体发生 源在低真空腔内产生氮等离子体；d)通过偏压源产生负偏压脉冲，负偏压脉冲加在样品上，带正电的等离子体被样 品负偏压吸引，以一定的动能注入金属层内。离子注入达到一定剂量时，在金属层表面形成 厚度为20-500m的金属氮化物层，该金属氮化物层的分子通式为MXN，其中，“M”，“N”，“x”分 别代表过渡金属、氮和金属的组分含量，M可为Ni或Cu，χ在0. 2-4范围内。氮离子的注入深度通过调节偏压值即注入离子动能的大小控制，氮化物中氮的含量或注入剂量通过改变注入时间或等离子体发生源的功率控制，整个注入过程可采用单一 电压，或者分时段采用不同电压的方法，对氮离子的纵向浓度分布进行调控。通过控制偏 压，使氮离子注入薄膜的最大深度小于金属层厚度至少80nm，未经过氮化的底层金属层可作为RRAM元器件中的下电极。所述的技术方案与传统集成电路工艺相兼容，工艺上容易控制且重复性好。与以 往工艺方法相比，本发明的优势还在于通过精确调控氮离子的纵向浓度分布制备出的金 属氮化物薄膜具有阻变性，可作为中间双阻层材料应用于RRAM元器件中。
图1为本发明工艺步骤的流程图。图2为本发明所用设备系统的示意图。图3 为 CuxN 薄膜的 XPS 能谱曲线，其中(a)Cu2P3/2 XPS (b) Nls XPS。图4为分时段采用递增电压注入形成金属氮化物的二次离子质谱图。图5为金属氮化物基RRAM元器件结构示意图。图6为金属氮化物基RRAM元器件特征I-V曲线图。图7为金属氮化物基RRAM元器件电阻变化图。图中标号1为腔体，2为基台，3为负偏压源，4为抽真空系统，5为质量流量计，6 为RF射频源，7为氮气源，8为衬底，9为金属层，10为金属氮化物层，11为上电极。
具体实施例方式参照附图，进一步说明本发明的实质性特点。附图为结构示意图，各功能层或区域 的面积及厚度非实际尺寸。在此公开了详细的示例性实施例，其特定的结构细节以及工艺细节仅是表示描述 示例性实施例的目的，可以用许多可选择的形式来实施本发明，本发明不应被理解为仅仅 局限于此处提出的示例性实施例。以下将对本发明所述的制备具有阻变性质氮化物的工艺技术作进一步的详细描 述。1)选择硅晶圆片作为衬底材料，经热氧化形成SiO2绝缘层，然后在绝缘层上方生 长金属阻挡层Ta，形成衬底结构8。在衬底8上生长金属层Cu9，厚度为IOOnm-I μ m。2)将上述衬底8表面沉积有Cu层9的样品放在放置于基台2上，衬底与基台在电 学上连通；3)采用包含机械泵、分子泵两级泵的抽真空系统4将腔体1的真空度抽至10_3pa 量级，打开氮气源7向低真空腔1内通入氮气腔体内气压维持在0. I-IPa,打开RF射频源 6，射频源的功率可以在0-600W调节，在腔体1内产生氮等离子体，密度为IOici-IO11Cnr3 ；4)开启负偏压源3产生负偏压脉冲并加在样品上，脉冲频率为50Hz-60Hz，脉冲宽 度为20-500 μ s，负偏压的值可以选择Ι-lOOkV，注入总时间在10分钟至3小时。通过改变 偏压值可以改变注入深度，从而控制氮化物层的厚度；通过控制注入时间，可以改变N的注 入剂量，从而控制CuxN中的χ。整个注入过程可采用单一电压或者分时段采用不同电压的 方法对氮离子的分布进行调控。通过控制氮化物层的厚度、N含量的多寡以及N元素的分 布状态，可以调制CuxN薄膜材料的阻变参数，如开关电压、循环特性、开关速度等。对等离子体浸没注入后得到的氮化铜薄膜进行了 XPS能谱分析，结果参考附图3。Nls谱峰位于397. 9eV处，对应于Cu3N中Nls峰，对Cu2P3/2的XPS能谱进行拟合后发现同时存在Cu°、Cu+和Cu2+，结果表明金属层表层确实形成了铜的氮化物并存在不止一种结合方 式。对分时段采用递增电压组合注入得到的氮化物进行二次离子质谱(SIMS)分析， 结果参考附图4。可以看出氮离子浓度在薄膜中呈由高到低的纵向梯度分布，氮化物总厚度 约为80-100nm。结合XPS和SIMS结果，可以确认采用等离子体浸没注入的方法形成的金属 氮化物不满足简单化学配比，其分子通式可表述为CuxN,其中χ在0. 2到4的范围之间。在上述氮化物表面采用孔径为0. Imm的掩模板，生长厚度为200nm的上电极层 Ni (4)，以Cu薄膜中未氮化的底层Cu为下电极，即构成了 Ni/CuxN/Cu的RRAM元器件，参见 附图5。对这一器件的上下电极加电压，获得其特征I-V曲线如附图6所示，其电阻转变过 程可描述为薄膜初始处于一高阻态，电流值极低，当施加正向电压达到0. 6V时，薄膜转变 为低阻态，电流急剧上升，然后当施加负向电压达到-0. 4V时，薄膜恢复到高阻态，如此为 一个循环。施加电压时，顶电极M为正方向，底电极Cu为负方向。使薄膜变为低阻态时施 加的电压称为置位电压，使薄膜恢复到高阻态时施加的电压称为复位电压。对于用不同工 艺条件(如偏压值、注入剂量等)制备的器件，其置位电压大小可为0. 5V 5. 0V，其复位电 压大小可为-0. 2V -3V，读取电压约为0. 2 2V。附图7为50个循环的电阻变化图，可 见高阻态在4. 5Χ105Ω 1.4Χ106Ω，低阻态在1.9Χ104Ω 3. 0 X IO3 Ω，高/低阻态之 间的切换存在至少25倍的电阻变化空间，并表现出良好的重复性和稳定性。通过本实施例的描述，本领域的技术人员可以方便制作出各种金属氮化物(MxN) 材料。通过改变负偏压、脉宽、频率、注入时间、射频功率、氮气气压等参数中的一个或几个， 可改变氮离子的浓度和分布，从而对金属氮化物基RRAM的器件性能进行优化。
权利要求
一种阻变金属氮化物的材料的制备方法，使用等离子体浸没注入设备，其特征在于具体步骤如下a)在衬底上沉积金属层，金属层材料为M，M为Cu或者Ni；b)将上述衬底表面沉积有金属层的样品放在放置于等离子浸没注入设备中的基台上，使金属层与基台在电学上连通；c)对注入设备的腔体抽真空，打开气源向真空腔体通入氮气，通过等离子体发生源在低真空腔内产生氮等离子体；d)通过偏压源产生负偏压脉冲，负偏压脉冲加在样品上，带正电的等离子体被样品负偏压吸引，以一定的动能注入金属层内，在经过一段时间的离子注入，在金属层表面形成金属氮化物层。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于衬底为表层生长有绝缘层、金属阻挡层或者 其他功能层结构的半导体衬底；
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于金属层采用磁控溅射、电子束蒸发或激光脉 冲沉积法制备。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于等离子体的产生方式为下述方法之一种射 频电容耦合等离子体源、电子回旋共振等离子体源、螺旋波等离子体源或者感应耦合等离 子体源。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于当腔体内真空度达到10_3量级时，通入高纯 氮气，维持腔体内气压在0. lPa-lPa，等离子体密度为KT-IOHchT3。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于负偏压脉冲频率为50Hz-60Hz，脉冲宽度为 20-500 ii s，负偏压的值可在l-100kV范围内变化，注入总时间在10分钟至3小时，等离子 注入深度由所加负偏压值调节，注入剂量通过改变注入时间或射频源功率控制。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于注入过程可采用单一偏压或者分时段采用不 同偏压的方法对氮离子的纵向浓度分布进行调控。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于控制偏压，使氮离子注入M薄膜的最大深度小 于M层厚度至少80nm，未经过氮化的底层M可作为RRAM元器件中的下电极。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于具有阻变特性金属氮化物，分子通式为MXN， 其中，“M”，“N”，“X”分别代表过渡金属、氮和金属的组分含量，M为Ni或Cu，x在0. 2-4范 围内，该金属氮化物层厚度在20nm-500nm范围内。
全文摘要
本发明属于阻变式随机存储器技术领域，具体为一种阻变金属氮化物材料的制备方法。包括在低真空腔体内产生氮等离子体，通过在金属薄膜材料上施加负偏压实现等离子体注入，从而在金属层表层形成金属氮化物薄膜。以这种方法制备的金属氮化物可以作为中间双阻层材料应用于阻变式随机存储器(Resistance Random Access Memory，简称RRAM)元器件，并可以通过控制薄膜中氮离子的浓度和分布，优化器件性能。
文档编号H01L45/00GK101834274SQ201010148279
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者卢茜, 吴晓京, 周永宁, 张昕, 朱玮 申请人:复旦大学