金属有机材料和制备方法

金属有机材料和制备方法
【专利摘要】本发明提供了金属有机材料，更确切地说提供了有机金属聚合物，所述材料包含多吡啶有机配体，如四(4?(吡啶?4?基乙炔基)苯基)甲烷、四(4?(2?(吡啶?4?基)乙烯基)苯基)甲烷、1,3,5,7?四(4?(吡啶?4?基乙炔基)苯基)金刚烷或1,3,5,7?四(4?(2?(吡啶?4?基)乙烯基)苯基)金刚烷，以及在结构上与所述配体配位的金属离子，并且具有三维结晶微观结构或亚微结构；以及其制备方法。这些金属有机材料可用作用于气体吸附或分离的工艺中的吸附剂。
【专利说明】
金属有机材料和制备方法
技术领域
[0001]本发明提供了包含多化晚有机配体和在结构上与所述配体配位的金属离子的金 属有机材料W及其制备方法。
[000^ 缩写:AFM，原子力显微镜;CP，配位聚合物;DMF，二甲基甲酯胺;邸S，能量色散光谱 法;FC，场冷却;FT-IR，红外傅里叶变换分光光度计;MOF，金属有机框架;RT，室溫;RTP，快速 热处理;SAED，选区电子衍射;SEM，扫描电子显微镜;S卵ID，超导量子干设器件;TEM，透射电 子显微镜;TGA，热重分析;XRD，X射线衍射;ZFC，零场冷却。
【背景技术】
[0003] 有关金属有机框架(MOF) W及配位聚合物(CP)的研究(对于全面了解术语CP、M0F W及混合有机-无机材料之间的区别，参见Bira化a等，2009)已经由化学家和物理学家的科 学团体W非常大的关注来对待，运是因为运些分子组装体的可调特性(通过控制它们的生 长、尺寸W及形状）W及它们在催化、储气、分离、识别和纯化、光学器件、传感器等领域的潜 在应用（Zhao 等，2004;化曲i等，2003; Seo 等，2000; Ki tagawa 等，2004; Evans 和 Lin，2002; Rowsel 1 和化曲i，2005;Tabellion等，2001;Lei等，2007;Zhao等，2008;化en等，2010)。在 1964年，J.C.Bailar定义了术语"配位聚合物"（Bailar，1964)并且多种多样的技术，如溶剂 热法(Jung 和 Oh，2008; Ni 和 Mase 1，2006 )、沉淀法（Oh 和 Mirkin，2005; Oh 和 Mirkin，2006; Sun 等，2005;化rk等，2006; Wei等，2007) W及反相微乳液法(Rieter等，2006)已经被用于产生 形状选择性纳米和微观结构化CP (Wang等，2009; Sii等，2011; Liu等，2010; Lu等，2011; Li 等，2011; Cho 等，2008)。
[0004] 结构均匀度是用于常常在尺寸受限方案中设及各种材料的定向制造的许多现实 世界应用的一个先决条件(Tuxen等，2013)。同时，结构多样性可W使得对所希望的物理特 性和化学特性加 W控制（Noorduin 等，2013; Pevzner 等，2012; White sides 和Grz;ybowski , 2002 ;Masoomi和Morsali，2013 ;Gu等，2012)。分子自组装允许构建具有独特的结构和特性 的复合上层结构。运样的复合材料的尺寸和形状受限合成因它们固有的和复杂的多功能性 而是有利的，允许解决单个组分和其组合的特性W及它们空间整合到器件中W及表面上的 可能性(化rn自-S自nchez等，2014)。当然，"在所有尺度下结构决定了功能"（化〇等，2008)。
[0005] 由于MOF的独特的往往多孔的结构和经由合成可调性所实现的特殊的特性，所述 MOF已经在过去的几十年内被积极地研究（Fur址awa等，2013; Cook等，2013; Long和化曲i , 2009)。然而，在微观和纳米水平上对它们的空间拓扑结构的控制仍是有限的并且难W实现 的（Stock和Biswas,2011;Sindoro等,2014)。许多变量，例如阴离子、溶剂、W及电子构型在 形成几何上明确限定的和均匀的形状中起关键的作用。迄今，MOF的形状限于简单的多面体 (Sindoro等，2014)。

【发明内容】

[0006] 根据本发明，已经发现W高均匀度具有不同的=维(亚微)微观结构的金属有机材 料，特别是包含四面体多化晚配体和与其配位的过渡金属离子的运样的材料可W通过特定 的溶剂热合成来制备，同时对所述微观结构的均匀度和拓扑结构进行控制而不添加任何表 面活性剂或调节剂。
[0007]在一个方面，本发明因此提供了一种金属有机材料，所述材料包含至少两个配体、 在结构上与所述配体配位的至少两个金属离子、W及抗衡阴离子，其中所述配体中的每一 个具有通式I: I Ri(R2-Rb-R4)4， 其中 化是C，即，或金刚烧-1，3,5,7-四基，良
R沸R3各自独立地是不存在的，或选自（CrCs)亚烷基、（C2-C8)亚締基、（C2-C8)亚烘基、 亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基、或-N=N-，其中所述亚烷基、亚締基、亚烘 基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基W及杂亚芳-二基可W任选地被各自独立地选自W下 各项的一个或多个基团取代：面素、-0R6、-CN、-C0R6、-C00R6、-C0N(R6)2、-0C00R6、-0C0N (R6)2、-(C 广 C4)烷基、-0-(C 广 C4)烷基、-(C 广 C4)亚烷基-C00R6、-N(R6)2、-N02、-SR6、-S02R6、 或-S(=0)R6,或所述亚烷基、亚締基W及亚烘基可W任选地被选自S、0或N的一个或多个相 同的或不同的杂原子和/或选自W下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-CO-、-CO-NH-、-N(Cl-C4烷基）-、-N(C6-Cl0芳基）-、或-(C6-Cl0)亚芳-二基-，其中R6各自独立地是H、 (C1-C4 )烷基、（C2-C4)締基或(C2-C4)烘基； R4各自独立地是式II的化晚基、式III的2，2 联化晚、或式IV的2，2 ' ： 6 '，2"-S联化 晚，它是经由其碳原子连接的；W及
化各自独立地是H、-COOH、-CN、-OH或-畑2。
[000引在另一个方面，本发明设及一种用于制备如上文所限定的金属有机材料的方法， 所述方法包括W下步骤： (i) 在压力容器，例如玻璃压力容器中提供(a)由阴离子和所述金属离子组成的金属盐 的有机溶液或悬浮液;W及(b)所述配体的有机溶液或悬浮液； (ii) 将所述压力容器密封并且在避光的情况下并且在没有揽拌的情况下将所述压力 容器保持一段时间，任选地同时加热到60°C至120°C范围内的溫度，持续整个所述时间段或 其一部分，然后逐步冷却，从而使所述金属离子与所述配体反应W获得呈沉淀物形式的所 述金属有机材料;W及 (iii) 收集所述沉淀物。
[0009]在又另一个方面，本发明设及如上文所限定的金属有机材料用作用于气体吸附或 气体分离的工艺中的吸附剂的用途。
[0010] 在再另一个方面，本发明设及一种用于气体吸附或气体分离的方法，所述方法是 通过使所述气体吸附到吸附剂上来实现的，其中改进之处在于所述吸附剂是如上文所限定 的金属有机材料。
【附图说明】
[0011] 图1A-1B示出了（IA)砖状微观结构(NiClLl)的沈M图像；W及（IB)所述微砖的长度 和宽度的分布。每一个条柱对应于在时间间隔XMi至（X+0.2)ym内的计数。AFM测量表明 200nm至300nm的厚度。
[0012] 图2A-2B示出了砖状微观结构(NiClLl)的TEM图像(2A); W及示出了衍射光栅的 TEM图像(插图：电子衍射，比例尺= lnm-i)(2B)。
[OOU] 图3A-3D示出了 NiClLl的AFM表面特征（比例尺=lwii)(3A);单个维晶的对应于3A 中的垂直线的高度曲线(3B);NiBrL2的AFM表面特征(3C); W及单个维晶的对应于3C中的水 平线的高度曲线(3D)。
[0014]图4示出了如通过AFM所测量的横跨随机选择的砖状微观结构中的一个的杨氏模 量（Young's Modulus)。
[0015] 图5示出了LI和NiClLl的FT-IR谱化服压片）。
[0016] 图6示出了在使NiClLl与浓HCl反应并且用化3N中和之后CHC13萃取物的代表性Ih NMR谱(CDC13)。该谱对应于纯配体Ll。
[0017] 图7示出了在使用TEM(120kV)的情况下NiClLl的砖状微观结构的代表性抓巧则量 结果。
[0018] 图8示出了在W下时间立即对砖状结构NiClLl的形成进行的与时间有关的SBl分 析(左图及描绘NiClLl形成的草图（右图）：在将NiCl2 ?細2〇的CHC13/DMF溶液与Ll混合 时(上图）；在将反应混合物在密封的压力管中在105°C加热48小时后（中图）；W及在将反应 混合物加热5天并且受控冷却到室溫之后（下图）（比例尺= 2wii)。
[0019] 图9示出了NiClLl的代表性邸D谱。
[0020] 图10示出了使用透镜内检测器（In Lens Detector)所拍摄的NiClLl的沈M图像。 插图：NiClLl的光学显微镜图像，所述图像确认了微观结构。
[0021] 图11示出了 SEM图像，所述沈M图像示出了在室溫下在空气中在避光的情况下在W 下各项中悬浮2个月的NiClLl的砖状微观结构:DMF(图A);水(图B);或1: Iv/v的DMF/水混合 物（图C)。
[0022] 图12示出了微观结构的沈M图像，所述微观结构是通过在密封的压力管中在105°C 在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下将NiCh ? 6出0(1.6mg，6.9iimol)的DMF溶液 (3.Oml)和Ll(5.Omg，6.9皿〇1)的CHC13溶液（1.Oml)加热5天而获得的（图A); W及放大的图 像(图B)。
[0023] 图13示出了溶剂对NiClLl的微观结构的影响。沈M图像:DMF: CHCb 3:1 (v/v)(图 A);DMF(图B);DMF:C肥 13 2:l(v/v)(图C);W及DMF = CHCb 3:l(v/v)+0.5ml 出0(图D)(比例 尺=10皿）。在溶剂热条件下在105°(：使用1^(5.〇111旨，6.9邮1〇1)的(：肥13溶液和化(：12*細2〇 (3.2mg，13.祉mo 1)的DMF溶液(总体积:4ml)将每一个实验进行5天。
[0024] 图 14示出了在10% 此/化流下在 300°C (图 A)、400°C (图B)、500°C (图 OW 及600°C (图D)对NiClLl进行RTP 5分钟之后的SEM图像。插图：Ni纳米粒子的放大图像，比例尺二 IOOnmD
[0025] 图 15示出了在10% 此/化流下在 200°C (图 A)、300°C (图B)、400°C (图 OW 及500°C (图D)在娃衬底上对NiClLl进行RTP 5分钟之后的沈M图像。
[0026] 图16示出了在5分钟内对NiClLl进行的RTP--在10%此/化流下和在真空中的稳 定性的比较。沈M图像：（图A)400°C、10%此/化；（图B)500°C、10%此/化；（图C)400°C、真空； (图 D)500°C、真空。
[0027] 图17示出了 NiClLl从30°C至1000°C的TGA曲线(连续线)和溫度曲线(虚线）。
[002引图18示出了 NiClLl的甲烧吸附-解吸等溫线。在室溫、(TC W及-78.5 °C暴露于甲烧 之前，通过在120°C进行真空处理来活化样品。在室溫下吸附等溫线(实屯、红色圆圈）和解吸 等溫线（空屯、红色圆圈）。在(TC下吸附等溫线（实屯、蓝色圆圈）和解吸等溫线（空屯、蓝色圆 圈）。在-78.5°C下吸附等溫线(实屯、绿色圆圈）和解吸等溫线(空屯、绿色圆圈）。
[0029] 图19示出了在70°C、100 °C W及120 °C活化的NiClLl对此的吸附等溫线(在78.5K)。 在70°C活化之后的吸附等溫线（实屯、红色圆圈）和解吸等溫线（空屯、红色圆圈）。在100°C活 化之后的吸附等溫线（实屯、绿色圆圈）和解吸等溫线（空屯、绿色圆圈）。在120°C活化之后的 吸附等溫线(实屯、蓝色圆圈）和解吸等溫线(空屯、蓝色圆圈）。
[0030] 图20A-20C示出了NiClLl的摩尔磁化率的ZFC和FC溫度依赖性(20A);在T =服下磁 矩的磁场依赖性(20B); W及Ni2+相对于溫度的计算的有效磁矩(20C)。
[0031] 图21示出了 Ni化L2的磁性曲线(ZFC和FC测量结果）。
[0032] 图22A-22C示出了通过溶剂热合成所获得的含有氯化儀的微观结构的拓扑结构。 22A-22B示出了 NiClLl的沈M图像(尺寸:长度:2.6±0.化m，宽度：1.4±0.5皿，厚度:250± 50nm);并且22C图示了示出了NiClLl的尺寸分布的直方图。反应条件:NiCl2:Ll = 2:1，DMF/ C 肥 l3 = 3:lv/v，105°C，5 天。
[0033] 图23示出了通过溶剂热合成所获得的含有漠化儀的微观结构的拓扑结构。图A和B 示出了Ni化L2的SEM图像。尺寸：对角线：370 ± IOnm，边到边：405 ± IOnm,厚度：220 ± 20nm (图C)。反应条件:化8^:12 = 2:1，01尸/(：肥13 = 3:1￥八，105°(：，5天。
[0034] 图24示出了前体的摩尔比（图A-B)和溶剂（图C-F)的变化对NiClLl的结构的影响。 图A和B分别示出了使用1:1的NiCh与Ll的比率所获得的微观结构的SBl图像和其放大图 像；反应条件：NiCb ? 6出0(6.9叫1〇1)的DMF溶液（3 . Oml)、L1 (6.9頭〇1)的CHCb溶液 (l.〇ml)，105°C，5天，在没有揽拌的情况下W及在避光的情况下。图C、D、EW及F分别示出了 使用W下各项所获得的NiClLl的沈M图像:DMF:C肥13 3:1 (v/v);DMF;DMF:C肥13 2:1 (v/v); W及DMF:CHCl3 3:l(v/v)+0.5ml 此0;反应条件：NiCb ? 6此0(13.如mol)的DMF溶液、LI (6.9皿〇1)的(^〇3溶液，105°(：，5天，在没有揽拌的情况下^及在避光的情况下。
[0035] 图25示出了含儀的微观结构的TEM图像和SAED。图A:NiClLl的TEM图像；图B:示出 了NiClLl的单晶中的晶格面的高倍放大TOM图像，插图：源自于NiClLl的SAm)图，比例尺= 2皿-1，其中(1间距对应于1:1.79皿、2:0.9皿、3:0.46皿、4:0.42皿、5:0.4化111;图(：:化化1^2的 TEM图像；W及图D:源自于Ni化L2的SA抓图，其中d间距对应于1' ：0.95加1、2' ：0.49加1、3' ： 0.55nm。对于SAED，晶体取向（最长的轴)在图A和C中由黄色箭头所指示。
[0036] 图26示出了在使用TEM(120kV)的情况下Ni化L2的代表性邸S。
[0037] 图27示出了在使C地rL2与浓肥I反应并且用化3N中和之后CHC13萃取物的代表性Ih NMR谱(CDC13)。该谱对应于纯L2。
[003引图28示出了NiClLl的RTP。图A-E:在10%出/化下进行RTP(插图比例尺= IOOnm)。图 F-G:在真空下进行RTP。对被滴铸在娃衬底中的NiClLl进行实验，持续5分钟。
[0039] 图29示出了 Ni化L2的RTP。图A-C:在10 %此/化下进行RTP (插图比例尺=6Onm)。图 D-F:在真空下进行RTP。对被滴铸在娃衬底中的Ni化L2进行实验，持续5分钟。
[0040] 图 30 示出了 CUC1L2 的 SEM 图像。反应条件：1 当量 L2、2 当量 CuCl2、3: l(v/v)DMF/ C 肥13,105 °C，5天。
[0041] 图31示出了通过溶剂热合成所获得的含有漠化铜的MOF的互穿拓扑结构。CuBrL2 的沈M图像(图A-C)。反应条件:CuBn: L2 = 2:1，DMF/CHCb = 3:1 v/v，105°C，5天。
[0042] 图32示出了通过溶剂热合成所获得的含有硝酸铜的MOF的互穿拓扑结构。化(M)3) L2的代表性SEM图像（图A-C)。反应条件:Cu (N03 ) 2: L2 = 1:1，DMF/CHC13 = 3:1 v/v，105 °C，5 天。
[0043] 图 33 示出了 Cu(N〇3)L2 的沈 M 图像的实例（1当量 L2、l当量 Cu(N〇3)2、3:1(v/v)DMF/ C 肥13,105 °C，5天）。
[0044] 图34A-34B示出了在惰性气氛下通过溶剂热合成所获得的含有硝酸铜的MOF的矩 形拓扑结构。（34A)化(N03 )L2的代表性SEM图像。（34B)示出了化(N03 )L2的尺寸分布的直方 图。长度：3.65 ± 0.9化m，宽度：0.675 ±0.09皿。反应条件（使用无水溶剂，在氮气下）：Cu (^)3)2:12 = 1:1，01尸/(：肥13 = 3:1￥八，105。(：，5天。
[0045] 图3 5示出了 L2、Cu ( N03 ) L2 W及Cu化L2化化压片）的FT-1R谱。
[0046] 图36示出了溶剂和溫度的变化对Cu(N〇3)L2的结构的影响。使用DMS0/C肥l3(4ml， 3:1V/V)在60°C所获得的结构（图A); W及使用陆CN/CHCl3(4ml，3: Iv/v)在60°C所获得的结 构（图B)的沈M图像。反应条件：Cu(N〇3)2 ? 3此0(3.3mg，13.化 111〇1)、1^2(5.〇111邑，6.如111〇1)的 CHCb溶液（1.01111)，60°(：，5天，在没有揽拌的情况下^及在避光的情况下。在105°(：获得类 似的结构。
[0047] 图37示出了溶剂和溫度的变化对化化L2的结构的影响。使用W下各项所获得的结 构的沈M图像:PhCN/C肥13 (4ml，3:1 v/v)在60 °C 下（图A); DMF/MeCN/C肥13 (4ml，1.5:1.5:1 v/ v/v)在60 °C 下（图B);MeCN/CHCl3 (4ml，3:1 v/v)在60 °C 下（图 C); W及DMS0/CHC13 (4ml，3:1 v/ V)在60°C下（图D)。反应条件：加8^3111邑，13.6师〇1)、1^2(5.〇111邑，6.8邮〇1)的細(：13溶液 (1.01111)，60°(：，5天，在没有揽拌的情况下^及在避光的情况下。在105°(：获得类似的结构。 [00 4引图38示出了对于基于Ni的MOF的形成进行的与时间有关的SEM分析。NiClLl:在将 NiCb的DMF溶液和Ll的CHCb溶液在室溫混合后（图A);将运一混合物在105°C加热1天和5天 后（分别是图B和C)立即分析。NiBrL2:在将Ni化2的DMF溶液和L2的C肥13溶液在室溫混合后 (图D);将运一混合物在105°C加热1天和5天后(分别是图E和F)立即分析。比例尺：（图A-C = 2皿；图0斗=500醒；图0插图=20011111)。
[0049]图39示出了对于C地rL2的形成进行的与时间有关的SEM分析。在W下各项之后获 得的C地rL2的拓扑结构（图A-E;比例尺=5曲1):(图A)在将CuBn的DMF溶液和L2的C肥13溶液 在室溫混合后立即。插图比例尺= 200nm;(图B)将运一混合物在105°C加热1.5天后立即。插 图比例尺= 2wii;(图C)将混合物在105°C加热2.5天后立即。插图比例尺=化111;(图0、0'）将 混合物在l〇5°C加热3.5天后立即。插图比例尺=2皿；从及（图6)将混合物在105°(：加热5天 后立即。插图比例尺=2皿。
[0050] 图40示出了对于Cu(N〇3)L2的形成进行的与时间有关的SEM分析。在W下各项之后 获得的Cu ( N03 ) L2的拓扑结构（图A-D;比例尺=化m):(图A)将Cu ( N03 ) 2的DMF溶液和L2的 CHCb溶液在105°C加热1天。插图：在将Cu(N〇3)2和L2混合之后立即。插图比例尺= 200nm; (图B)将混合物在105 °C加热2.5天；（图C)将混合物在105 °C加热3.5天；W及（图D)将混合物 在105°C加热5天。
[0051] 图41示出了在研究3中所述的条件下由Ll的CHCb溶液和Ni化2的DMF悬浮液制备的 MOF。
[0化2] 图42示出了在研究3中所述的条件下由Ll的CHCb溶液和NiCl2 ? 6出0的DMF悬浮液 制备的MOF。
[0053] 图43示出了在研究3中所述的条件下由L2的CHCb溶液和NiCl2 ? 6出0的DMF溶液制 备的MOF的沈M图像和TEM图像(分别是图A和B)。
[0054] 图44示出了在研究3中所述的条件下由Pd(COD)Cb的超声处理的甲苯溶液和L2的 甲苯悬浮液制备的MOF。
[0055] 图45示出了在研究3中所述的条件下由PdCh的超声处理的甲苯悬浮液和L2的甲 苯悬浮液制备的MOF。
[0化6] 图46示出了在研究3中所述的条件下由Pd(PhCN)SCb的乙苯溶液和L2的乙苯悬浮 液制备的MOF。
[0057]图47示出了在研究3中所述的条件下由Pd(PhCN)2Cl2的甲苯溶液和L2的庚烧悬浮 液制备的MOF。
[0化引图48示出了在研究3中所述的条件下由L2的C肥13溶液和Cu(0Tf)2的DMF溶液制备 的 M0F。
[0059] 图49示出了在研究3中所述的条件下由L2的C肥13溶液和Cu(0Tf)2的DMF溶液制备 的 M0F。
[0060] 图50示出了在研究3中所述的条件下由L2的无水CHCb溶液和Cu(N〇3)2 ? 3此0的无 水DMF溶液制备的MOF。
[0061 ] 图51示出了在研究3中所述的条件下由L2的CHCb溶液和Zn(0Ac)2 ? 2此0的DMF溶 液制备的MOF。
[0062] 图52示出了在研究3中所述的条件下由L2的CHCb溶液和Zn(0Ac)2 ? 2此0的DMF溶 液制备的MOF。
[0063] 图53示出了在研究3中所述的条件下由L2的C肥13溶液和化Cl2 ? 2出0的DMF溶液制 备的MOF。
[0064] 图54示出了在研究3中所述的条件下由L2的CHCb溶液和化Cl2 ? 2出0的DMF溶液制 备的MOF。
[0065] 图55示出了在研究3中所述的条件下由L2的C肥13溶液和化Cl2 ? 2出0的DMF溶液制 备的MOF。
[0066] 图56示出了在研究3中所述的条件下由L2的CHCb溶液和Zn化2的DMF溶液制备的 MOF。
【具体实施方式】
[0067] 在一个方面，本发明提供了如上文所限定的金属有机材料，即包含各自具有如上 文所限定的通式I的至少两个配体、在结构上与所述配体配位的至少两个金属离子、W及抗 衡阴离子的金属有机材料。
[0068] 如本文所用的术语"金属有机材料"或"金属有机框架(MOF)"指的是一种特定类型 的配位聚合物，更特别是有机金属聚合物，它含有金属阳离子，优选地过渡金属阳离子，所 述金属阳离子与各自具有通式I的有机配体配位W形成可W是多孔的一维结构、二维结构 或S维结构，其中金属阳离子和有机配体的选择决定了结构W及因此决定了 MOF的特性。更 具体地说，MOF是具有含有潜在空隙的有机配体的配位网络，其中术语"配位网络"指的是经 由使配位实体在一维上，但是通过两个或更多个单独的链、环之间的交联或螺环连接，或在 二维或S维上重复所引起的配位低聚物延伸(还参见Bira化a等，2009)。
[0069] 如本文所用的术语"面素"包括氣、氯、漠W及舰。
[0070] 如本文所用的术语"烧控"指的是优选地具有5-14个碳原子的直链或支链、或环状 (包括双环)饱和控，并且包括例如戊烧、己烧、环己烧、庚烧、环庚烧、辛烧、环辛烧、壬烧、癸 烧、十氨化糞等。
[0071] 如本文所用的术语"烧醇"指的是优选地具有1-10个碳原子并且含有径基/醇官能 团（-OH)代替氨原子的烧控，并且包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、正下醇、仲下醇、异下醇、戊 醇、己醇等。
[0072] 如本文所用的术语"烷基"通常意指优选地具有1-8个，更优选地具有1-4个碳原子 的直链或支链控基，并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔 下基、正戊基、异戊基、2,2-二甲丙基、正己基、正庚基、正辛基等。
[0073] 如本文所用的术语"亚烷基"指的是优选地具有1-8个碳原子的直链二价控链并且 包括例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。术语"亚締 基"和"亚烘基"通常分别意指优选地具有2-8个碳原子和至少一个双键或=键的直链二价 控基。运些亚締基的非限制性实例包括亚乙締基、1,3-亚丙締基、1,4-亚下-1-締基、1,4-亚 下-2-締基、1,4-亚下-3-締基、1,5-亚戊-1-締基、1,5-亚戊-2-締基、1,5-亚戊-3-締基、1, 5-亚戊-4-締基、1,6-亚己-1-締基、1,6-亚己-2-締基、1,6-亚己-3-締基、1,6-亚己-4-締 基、1,6-亚己-5-締基、1,7-亚庚-1-締基、1,7-亚庚-2-締基、1,7-亚庚-3-締基、1,7-亚庚- 4- 締基、1,7-亚庚-5-締基、1,7-亚庚-6-締基、1,8-亚辛-1-締基、1,8-亚辛-2-締基、1,8-亚 辛-2-締基、1,8-亚辛-3-締基、1,8-亚辛-4-締基、1,8-亚辛-5-締基、1,8-亚辛-6-締基、1, 8-亚辛-7-締基等;并且运些亚烘基的实例包括而不限于亚乙烘基、1,3-亚丙烘基、1,4-亚 下-1-烘基、1，4-亚下-2-烘基、1，4-亚下-3-烘基、1，5-亚戊-1-烘基、1，5-亚戊-2-烘基、1， 5- 亚戊-3-烘基、1,5-亚戊-4-烘基、1,6-亚己-1-烘基、1,6-亚己-2-烘基、1,6-亚己-3-烘 基、1，6-亚己-4-烘基、1，6-亚己-5-烘基、1，7-亚庚-1-烘基、1，7-亚庚-2-烘基、1，7-亚庚-3-烘基、1，7-亚庚-4-烘基、1，7-亚庚-5-烘基、1，7-亚庚-6-烘基、1，8-亚辛-1-烘基、1，8-亚 辛-2-烘基、1，8-亚辛-2-烘基、1，8-亚辛-3-烘基、1，8-亚辛-4-烘基、1，8-亚辛-5-烘基、1， 8-亚辛-6-烘基、1，8-亚辛-7-烘基等。
[0074] 如本文所用的术语"亚环烷基"通常意指优选地具有3-10个碳原子的单环或双环 饱和二价控基，如亚环丙基、亚环下基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸 基、双环[3.2.1]辛烧-二基、双环[2.2.1]庚烧-二基等。术语"杂亚环烷基"指的是其中环碳 原子中的至少一个被选自N、0或S的杂原子置换的亚环烷基。
[0075] 如本文所用的术语"芳基"表示优选地具有6-14个碳原子的由单个环或稠合的或 通过共价键连接的多个环组成的芳族碳环基团，诸如但不限于苯基、糞基、菲基、W及联苯。 术语"亚芳-二基"指的是通过从两个环碳原子去除氨原子而衍生自芳控的二价基团。亚芳-二基的非限制性实例包括苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、糞-二基、菲-2,7-二基、联苯-4,4'- 二基等。
[0076] 术语"杂亚芳-二基"指的是通过从两个环原子去除氨原子而衍生自单环或多环杂 芳环的二价基团，所述杂芳环含有一个至=个，优选地1-2个选自由N、〇W及S组成的组的杂 原子。当杂亚芳-二基是单环杂芳环时，它优选地是5元-6元环的二价基团，诸如但不限于化 咯-2，5-二基、化咯-3，5-二基、巧喃-2，5-二基、巧喃-3，5-二基、嚷吩-2，5-二基、嚷吩-3，5-二基、嚷嗦-2,5-二基、嚷嗦-3,6-二基、化挫-1,3-二基、化挫-1,4-二基、化挫-3,5-二基、化 嗦-2，5-二基、化嗦-2，6-二基、咪挫-1，4-二基、咪挫-2，4-二基、咪挫-2，5-二基、嗯挫-2，4-二基、嗯挫-2，5-二基、异嗯挫-3，5-二基、嚷挫-2，4-二基、嚷挫-2，5-二基、异嚷挫-3，5-二 基、化晚-2，4-二基、化晚-3，6-二基、喀晚-2，4-二基、喀晚-2，5-二基、1，2，3-S嗦-4，6-二 基、1，3，4-S 嗦-2，5-二基、1，3，4-S 嗦-2，6-二基、1，3，5-S 嗦-2，4-二基等。由两个环构成 的多环杂亚芳-二基的实例包括而不限于苯并巧喃-2,5-二基、苯并巧喃-2,6-二基、异苯并 巧喃-2，4-二基、异苯并巧喃-2，5-二基、苯并嚷吩-2，5-二基、苯并嚷吩-2，6-二基、吗I噪-2， 5-二基、吗隙-2，6-二基、哇嘟-2，6-二基、哇嘟-2，7-二基、哇嘟-3，6-二基、哇嘟-3，7-二基、 异哇嘟-3，6-二基、异哇嘟-3，7-二基、咪挫并[1，2-a]化晚-2，6-二基、咪挫并[1，2-a]化晚-2，7-二基、苯并咪挫-2，5-二基、苯并咪挫-2，6-二基、苯并嚷挫-2，5-二基、苯并嚷挫-2，6-二基、苯并嗯挫-2，5-二基、苯并嗯挫-2，6-二基、化晚并[1，2-a]喀晚-2，7-二基、化晚并[1， 2-a]喀晚-2,8-二基、化晚并[l，2-a]喀晚-3,7-二基、化晚并[l，2-a]喀晚-3,7-二基、l，3-苯并二嗯英-2,6-二基、l，3-苯并二嗯英-2,7-二基等。
[0077] 亚烷基、亚締基、亚烘基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基W及杂亚芳-二基可W 任选地被各自独立地选自W下各项的一个或多个基团取代：面素、-0R6、-CN、-C0R6、-COORs、-C0N( Rs) 2、-OCOORs、-OCON (Rs) 2、- (C广C4)烷基、-0- (CrC4)烷基、-(CrC4)亚烷基-COORs、-N( Rs) 2、-N02、-SRs、-S02R6或-S ( = 0) Rs，或所述亚烷基、亚締基W及亚烘基可W任选 地被一个或多个，例如一个或两个选自S、0或N的相同的或不同的杂原子和/或各自独立地 选自W下各项的至少一个基团，例如一个、两个或S个基团间断：-N = N-、-NH-C0-、-C0-NH-、-N( &-C4烷基）-、-N( Cs-Ci日芳基）-或-(Cs-Cio)亚芳-二基-，其中Rs各自独立地是H、（Cr C4)烷基、(C2-C4)締基或(C2-C4 )烘基。
[0078] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料是如上文所限定的通式I的材料，其中 R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（CrCs)亚烷基、（C2-C8)亚締基、（C2-C8)亚烘基、亚环 烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基、或-N = N-,其中所述亚烷基、亚締基、亚烘基、 亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基W及杂亚芳-二基可W任选地被各自独立地选自W下各 项的一个或多个基团取代：面素、-ORs、-CN、-CORs、-COORs、-CON(Rs) 2、-OCOORs、-OCON(Rs) 2、-(C 广C4)烷基、-0-(C 广C4)烷基、-(C广 C4)亚烷基-COORs、-N( Rs) 2、-N02、-SRs、-S02R6、或-S (= 0)R6,其中Re是H，或所述亚烷基、亚締基W及亚烘基可W任选地被选自S、0或N的一个或多个 相同的或不同的杂原子和/或选自W下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-CO-、-CO-NH-、-N( C 广C4烷基）-、-N (Cs-Cio芳基）-、或-(Cs-Cio)亚芳-二基-。
[0079] 在某些具体的运样的实施方案中，R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（C1-C4) 亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基、 或-N = N-,其中所述亚烷基、亚締基、亚烘基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基W及杂亚 芳-二基可W任选地被W下各项取代：面素、-OH、-CN、-C0H、-C00H、-C0NH2、-0C00H、-0C0NH2、- (C广C2)烷基、-0-(C广C2)烷基、-(C广C2)亚烷基-COOH、-N 此、-N02、-SH、-S02H、或-S (=0)H，或所述亚烷基、亚締基W及亚烘基可W任选地被选自S、0或N的一个或多个相同的 或不同的杂原子和/或选自W下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-CO-、-CO-NH-、-N (C广C2烷基)-、-N(C6芳基)-、或-(Cs)亚芳-二基-。
[0080] 在更具体的运样的实施方案中，本发明的金属有机材料是通式I的材料，其中R2和 Rs各自独立地是不存在的，或选自（C广C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚芳-^. 基、或杂亚芳-二基，例如其中（i)R2和R3中的一个是不存在的并且R2和R3中的另一个是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚芳-二基、或杂亚芳-二基；（ii)R2和R3中的一 个是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基或(C2-C4)亚烘基，并且化和化中的另一个是亚芳-二基或 杂亚芳-二基;或（iii)R2和R3运两者均是不存在的。某些具体的运样的实施方案是如下的那 些实施方案，其中R2是(C2-C4)亚締基或(C2-C4)亚烘基，并且R3是(Cs)亚芳-二基；或化是(Cs) 亚芳-^基，并且Rs是(C2-C4)亚締基或(C2-C4)亚烘基。
[0081] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料是如上文所限定的通式I的材料，其中 R4各自独立地是式II的化晚基，其中Rs各自独立地是H、-C00H、-CN、-OH或-畑2，优选地H或-COOH。
[0082] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料是如上文所限定的通式I的材料，其中 Ri是C或金刚烧-1，3，5，7-四基;R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（&-C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基或-N = N-，其中 所述亚烷基、亚締基、亚烘基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基W及杂亚芳-二基可W任选 地被各自独立地选自W下各项的一个或多个基团取代：面素、-ORs、-CN、-CORs、-COORs、-CON (Rs) 2、-OCOORs、-OCON (Rs) 2、- (C1-C4)烷基、-0- (C1-C4)烷基、-(C1-C4)亚烷基-COORs、-N (Rs) 2、-N02、-SRs、-S02R6、或-S (= 0) Rs，其中Rs是H，或所述亚烷基、亚締基W及亚烘基可W任 选地被选自S、0或N的一个或多个相同的或不同的杂原子和/或选自W下各项的至少一个基 团间断：-N=N-、-NH-CO-、-CO-NH-、-N( C广C2烷基）-、-N( Cs 芳基）-或-(Cs)亚芳-二基-;R4各 自独立地是式II的化晚基;并且Rs各自独立地是H、-COOH、-CN、-OH或-畑2，优选地H或-COOH。
[0083] 在某些具体的运样的实施方案中，R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（C1-C4) 亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚芳-二基或杂亚芳-二基;R4是经由氮原子对位的 碳原子连接的式II的化晚基;并且R5是H或-C00H。在更具体的运样的实施方案中，本发明的 金属有机材料是通式I的材料，其中（i)R2和R3中的一个是不存在的并且R2和R3中的另一个 是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基、（C2-C4)亚烘基、亚芳-二基、或杂亚芳-二基；（i i ) R2和R3中 的一个是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚締基或(C2-C4)亚烘基，并且R2和Rb中的另一个是亚芳-二 基或杂亚芳-二基;或（iii)R沸R3运两者均是不存在的，例如其中化是(C2-C4)亚締基或(C2- 〔4)亚烘基，并且1?3是（〔6)亚芳-二基；或1?2是（〔6)亚芳-二基，并且1?3是（〔2-〔4)亚締基或（〔2-C4)亚烘基。某些具体的运样的实施方案是如下的那些实施方案，其中R2是(Cs)亚芳-二基； 并且R3是(C2)亚締基或(C2)亚烘基，即如下的金属有机材料，所述材料包含在结构上与各自 具有通式I的至少两个多化晚配体配位的至少两个金属离子，所述配体由与四个相同的 "臂"连接的C或金刚烧-1，3,5,7-四基组成，运四个相同的"臂"各自分别是(4-(2-(邮晚-4-基）乙締基)苯基)或(4-(化晚-4-基乙烘基)苯基）。
[0084] 在具体的实施方案中，本发明的金属有机材料是通式I的材料，其中（i)Ri是C，并 且所述配体中的每一个是四（4-(化晚-4-基乙烘基)苯基）甲烧或四（4-(2-(邮晚-4-基）乙 締基）苯基）甲烧，它们在本文分别被标示为配体Ll和L2;或（ii)Ri是金刚烧-1，3,5,7-四 基，并且所述配体中的每一个是1，3,5,7-四（4-(化晚-4-基乙烘基)苯基）金刚烧或1，3,5， 7-四（4-(2-(化晚-4-基）乙締基)苯基)金刚烧，它们在本文分别被标示为配体L3和L4(参见 附录）。
[0085] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料内所包含的金属离子是过渡金属的离 子，所述过渡金属诸如 〇s、Ru、Fe、Pt、Pd、Ni、Ir、I?h、Zn、Co、Cu、Re、Tc、Mn、V、Nb、l'a、HfJr、 化、1〇、胖、1'1、5(3、4旨、411、￥或其组合。在具体的运样的实施方案中，所述金属离子是化、化、口(1 或化中的一种或多种（即组合)的离子。
[0086] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料内所包含的抗衡阴离子选自无机阴离 子、有机阴离子、或其组合。无机阴离子的实例包括而不限于F\ Cr、Br\ F、N03\ PFs^ BF4\ 0^、(：1〇4\5〇3\^及〔片;并且有机阴离子的非限制性实例包括烷基0)0^尤选地乙酷氧基 (OAc)、C的CO矿、芳基CO矿、S氣甲烧横酸根(S氣甲横酸根，OTf)。
[0087] 如上文所限定，本发明的金属有机材料是一种特定类型的配位聚合物，所述配位 聚合物含有金属离子，优选地过渡金属离子，所述金属离子与各自具有通式I的有机配体配 位W形成一维结构、二维结构或=维结构。在某些实施方案中，本发明的金属有机材料包含 在结构上配位于所述至少两个配体中的两个之间的所述金属离子中的至少一个。
[0088] 在某些实施方案中，本发明的金属有机材料包含金属离子，所述金属离子与各自 具有通式I的有机配体配位W形成=维(3D)结构。在具体的运样的实施方案中，本发明的金 属有机材料具有=维结晶微观结构或亚微结构，更特别是其中所述结晶微观结构或亚微结 构具有例如砖状微观结构的几何形状。=维结晶几何形状的实例包括而不限于六边形、球 形、星型八面体、W及花状形状。
[0089] 在总体上具有S维结构的M0F，W及特别是根据本发明的运些MOF是多孔的，并且 因此还可能包含溶剂分子，所述溶剂分子也被称为"客体分子"，从制备过程中被留下并且 被限制在S维结构的孔隙内。由于在消除那些溶剂分子期间MOF的孔隙是稳定的，因此运些 MOF可W在用于气体吸附的工艺中用作吸附剂，例如此、CO、C〇2或甲烧吸附、或气体分离和/ 或纯化，例如将C〇2和甲烧分离。
[0090] 在一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体Ll的配体、在 结构上与所述配体的氮原子配位的Ni(II)离子、W及作为抗衡阴离子的cr，其中所述金属 有机材料具有化学式(化Cl2化C26.5化6)n，其中n是至少4的整数，并且=维结晶微观结构或亚 微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为NiClLl并且可W例如通过W下步 骤而形成：在烘干的玻璃压力管中将Ll的氯仿溶液添加到NiCh ? 6出0的二甲基甲酯胺 (DMF)悬浮液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的 情况下加热5天;然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡绿色沉淀物形式 的NiClLl,所述NiClLl具有细长的六边形(砖状)的几何形状。所获得的NiClLl结晶结构还 可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0091] 在另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体Ll的配体、 在结构上与所述配体的氮原子配位的Ni(II)离子、W及作为抗衡阴离子的Br^,其中所述金 属有机材料具有化学式(NiBn化C26.5化6)n，其中n是至少4的整数，并且=维结晶微观结构或 亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为Ni化Ll并且可W例如通过W下 步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中将Ll的氯仿溶液添加到Ni化2的DMF悬浮液中，然后将 所述玻璃压力管密封;在l〇5°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天;然后在9 小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡绿色沉淀物形式的Ni化Ll。所获得的 Ni化Ll结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0092] 在再另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Ni(II)离子、W及作为抗衡阴离子的cr，其中所 述金属有机材料具有化学式(NiCb化C26.5出o)n，其中n是至少4的整数，并且=维结晶微观结 构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为MC1L2并且可W例如通过 W下步骤形成:在烘干的玻璃管中小屯、地使L2的氯仿溶液在NiCl2 ?細2〇的DMF溶液下方分 层，然后将所述玻璃管密封并且在暗处保持5天，从而获得呈淡绿色沉淀物形式的MC1L2。 所获得的NiClL2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0093] 在又另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Ni(II)离子、W及作为抗衡阴离子的Br^,其中所 述金属有机材料具有化学式(NiBr2N2C26.5出o)n，其中n是至少4的整数，并且立维结晶微观结 构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为Ni化L2并且可W例如通过 W下步骤而形成:在玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到Ni化2的DMF溶液中，然后将所述 玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天;然后在9小时 至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡绿色沉淀物形式的Ni化L2,所述Ni化L2具有接 近正六边形的几何形状。所获得的Ni化L2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿 和/或DMF分子。
[0094] 在另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配体、 在结构上与所述配体的氮原子配位的Cu(II)离子、W及作为抗衡阴离子的cr，其中所述金 属有机材料具有化学式(CuCl2化C26.5此0)n，其中n是至少4的整数，并且S维结晶微观结构或 亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为CUC1L2并且可W例如通过W下 步骤而形成:在玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到CuCl2的DMF溶液中，然后将所述玻璃 压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天;然后在9小时至10 小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈深绿色沉淀物形式的CUC1L2。所获得的CUC1L2结晶结 构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0095] 在再另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Cu(II)离子、W及作为抗衡阴离子的Br^,其中所 述金属有机材料具有化学式(化Br2N2C26.5出o)n，其中n是至少4的整数，并且立维结晶微观结 构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为化化L2并且可W例如通过 W下步骤而形成:在玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到Cu化2的DMF溶液中，然后将所述 玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天;然后在9小时 至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈深绿色沉淀物形式的Cu化L2,所述Cu化L2具有星 型八面体的几何形状。所获得的Cu化L2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿 和/或DMF分子。
[0096] 在又另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Cu(II)离子、W及作为抗衡阴离子的N(V，其中所 述金属有机材料具有化学式(Cu(N〇3)2N2C26.出20)n，其中n是至少4的整数，并且S维结晶微 观结构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为Cu(N〇3)2L2并且可W 例如通过W下步骤而形成:在玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到Cu(N〇3)2的DMF溶液中， 然后将所述玻璃压力管密封;在l〇5°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天； 然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈深绿色沉淀物形式的Cu(M)3)2L2。或 者，Cu(N〇3)2L2可W通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中在化气氛下将L2的无水氯 仿溶液添加到Cu(N〇3)2 ? 3出0的无水DMF溶液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没 有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热6天;然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫， 从而获得呈淡绿色沉淀物形式的化(N03)2L2,所述Cu(M)3)2L2具有矩形棱柱的几何形状。所 获得的化(N03)2L2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0097] 在另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配体、 在结构上与所述配体的氮原子配位的Cu(II)离子、W及作为抗衡阴离子的OTr,其中所述 金属有机材料具有化学式(Cu(OTf)2N2C26.5此o)n，其中n是至少4的整数，并且S维结晶微观 结构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为Cu(0Tf)2L2并且可W例 如通过W下步骤形成:在烘干的玻璃管中小屯、地使L2的氯仿溶液在Cu(OTf)S的DMF溶液下 方分层，然后将所述玻璃管密封并且在暗处保持5天，从而获得呈淡蓝色沉淀物形式的Cu (0Tf)2L2。或者，Cu(0Tf)2L2可W通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃管中小屯、地使L2的氯 仿溶液在化(OTf) 2的DMF溶液下方分层，然后将所述玻璃管密封并且在暗处保持10天;在60 °C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下再加热2天;然后逐步冷却到室溫，从而获得呈 淡蓝色沉淀物形式的Cu(0Tf)2L2。所获得的化(0Tf)2L2结晶结构还可W包含被限制在结构 孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0098] 在再另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Pd(II)离子、W及作为抗衡阴离子的cr，其中所 述金属有机材料具有化学式(PdCbN2C26.5出o)n，其中n是至少4的整数，并且立维结晶微观结 构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为PdClL2并且可W例如通过 W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中将Pd(COD)Cb的经过超声处理的甲苯溶液添加到 L2的甲苯悬浮液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光 的情况下加热3天;然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈黄色沉淀物形式 的PdClL2。在一种替代性方法中，PdClL2可W通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中 将PdCl2的经过超声处理的甲苯悬浮液添加到L2的甲苯悬浮液中，然后将所述玻璃压力管 密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天;然后在9小时至10小时内 逐步冷却到室溫，从而获得呈黄色沉淀物形式的PdClL2。在另一种替代性方法中，PdClL2可 W通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中将Pd(PhCN)2Cb的乙苯溶液添加到L2的乙 苯悬浮液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况 下加热3天；然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈黄色沉淀物形式的 PdClL2。在另一种替代性方法中，PdClL2可W通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中 将Pd(PhCN)2Cb的甲苯溶液添加到L2的庚烧悬浮液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105 °C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天;然后在9小时至10小时内逐步冷却到 室溫，从而获得呈黄色沉淀物形式的PdClL2。所获得的PdClL2结晶结构还可W包含被限制 在结构孔隙内的甲苯、乙苯和/或庚烧分子。
[0099] 在又另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Zn(II)离子、W及作为抗衡阴离子的0A(T，其中所 述金属有机材料具有化学式(Zn(0Ac)2N2C26.出2〇)n，其中n是至少4的整数，并且立维结晶微 观结构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为ZnOA化2并且可W例 如通过W下步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到Zn(0Ac)2 ? 2此0的 DMF溶液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况 下加热2天；然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡白色沉淀物形式的 化0AcL2，所述化0AcL2具有球体的几何形状。或者，Zn0AcL2可W通过W下步骤而形成:在烘 干的玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到化(0Ac)2 ? 2出0的DMF溶液中，然后将所述玻璃压 力管密封;在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天;然后在9小时至10小 时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡白色沉淀物形式的化OA化2，所述化OA化2具有球体的 几何形状。所获得的化OA化2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分 子。
[0100] 在另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配体、 在结构上与所述配体的氮原子配位的Zn(II)离子、W及作为抗衡阴离子的cr，其中所述金 属有机材料具有化学式(ZnCl2化C26.5此o)n，其中n是至少4的整数，并且S维结晶微观结构或 亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为ZnClL2并且可W例如通过W下 步骤而形成:在烘干的玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到化C12 ? 2出0的DMF溶液中，然后 将所述玻璃压力管密封;在l〇5°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天;然后 在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈淡白色沉淀物形式的化C1L2，所述化C1L2 具有球体的几何形状。在一种替代性方法中，ZnClL2可W通过W下步骤而形成:在烘干的玻 璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到化Cl2 ? 2出0的DMF溶液中，然后将所述玻璃压力管密封； 在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热2天;然后在9小时至10小时内逐步 冷却到室溫，从而获得呈淡白色沉淀物形式的化C1L2,所述化C1L2具有球体的几何形状。在 另一种替代性方法中，ZnClL2可W通过W下步骤而形成：在烘干的玻璃压力管中将L2的氯 仿溶液添加到化Cl2 ? 2出0的DMF溶液中，然后将所述玻璃压力管密封;在105°C在没有揽拌 的情况下并且在避光的情况下加热3天;然后在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获 得呈淡白色沉淀物形式的化C1L2,所述化C1L2具有球体的几何形状。所获得的ZnClL2结晶 结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/或DMF分子。
[0101] 在再另一个具体的实施方案中，本发明的金属有机材料包含各自是配体L2的配 体、在结构上与所述配体的氮原子配位的Zn(II)离子、W及作为抗衡阴离子的Br-,其中所 述金属有机材料具有化学式(ZnBr2N2C26.5出o)n，其中n是至少4的整数，并且立维结晶微观结 构或亚微结构任选地还包含溶剂分子。运种材料在本文被标示为化化L2并且可W例如通过 W下步骤而形成：在烘干的玻璃压力管中将L2的氯仿溶液添加到Zn化2的DMF溶液中，然后 将所述玻璃压力管密封;在l〇5°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热2天;然后 在9小时至10小时内逐步冷却到室溫，从而获得呈白色沉淀物形式的化化L2，所述化化L2具 有球体的几何形状。所获得的化化L2结晶结构还可W包含被限制在结构孔隙内的氯仿和/ 或DMF分子。
[0102] 在另一个方面，本发明设及一种用于制备如上文所限定的金属有机材料的方法， 所述方法包括W下步骤：（i)在压力容器中提供(a)金属盐的有机溶液或悬浮液，所述金属 盐在本文被称为"金属组分"，由阴离子和所述金属离子组成；W及(b)所述配体的有机溶液 或悬浮液，所述配体在本文被称为"有机组分"；（ii)将所述压力容器密封并且将所述压力 容器在避光的情况下并且在没有揽拌的情况下保持一段时间，例如约1天、2天、3天、4天、5 天、6天、7天、8天、9天或10天或更长时间，从而使所述金属离子与所述配体反应W获得呈沉 淀物形式的所述金属有机材料；W及（iii)收集所述沉淀物。应当指出的是，除非另有说明， 否则在说明和权利要求书中描述具体值的情况下，术语"约"意指应当假定所述具体值有可 接受的误差范围，例如最多5%或10%。
[0103] 如本文所用的术语"压力容器"指的是被设计成在显著不同于环境压力的压力下 容纳液体或气体的封闭容器。压力容器在理论上可W是几乎任何形状，例如具有半球形或 碟形(准球形）的端盖，即头部的圆柱体，并且可W由任何合适的复合材料制成。在一个实施 方案中，本发明的方法中所利用的压力容器是玻璃压力容器，更特别是本文所述的研究中 所用的玻璃压力管。
[0104] 在某些实施方案中，在将容纳金属盐溶液/悬浮液和配体溶液/悬浮液的压力容器 加热到60 °C至120 °C范围内的溫度，例如60 °C至70 °C、70 °C至80 °C、80 °C至90 °C、90 °C至100 1：、100°(：至1051：、105°(：至1101：、110°(：至115°(：、或115°(：至120°(：，持续整个所述时间段或 其一部分，然后逐步冷却所述压力容器的同时进行本发明的方法的步骤(ii)。如本文所示， 在一些情况下，步骤(ii)包括将所述压力容器密封并且将所述压力容器在避光的情况下并 且在没有揽拌的情况下保持一段时间，同时加热到如上文所限定的溫度，持续整个时间段， 然后在步骤(iii)之前逐步冷却例如到室溫。或者，步骤(ii)可W包括将所述压力容器密封 并且将所述压力容器在避光的情况下并且在没有揽拌的情况下保持一段时间，同时如上文 所限定进行加热，持续所述时间段的一部分，即在所述时间段开始时、在所述时间段期间、 或在所述时间段结束时，然后逐步冷却例如到室溫。
[0105] 在某些实施方案中，在惰性条件下，例如在氣气或化下进行本发明的方法的步骤 (i)和(ii)。
[0106] 其中溶解所述配体和金属盐的有机溶剂可W独立地是极性的或非极性的，其中所 述配体在其中溶解它们的有机溶剂中的溶解度决定了所述有机组分将呈溶液还是悬浮液 的形式，并且所述金属盐在其中溶解它的有机溶剂中的溶解度决定了所述金属组分将呈溶 液还是悬浮液的形式。有机溶剂的非限制性实例包括氯仿、二甲基甲酯胺(DMF)、烧醇，如甲 醇、乙醇、异丙醇、正下醇、仲下醇、异下醇、戊醇和己醇;DMS0、乙腊、乙二醇、甲苯、苯、乙苯、 乙酸(ether/diethyl ether)、W及烧控，如戊烧、己烧、环己烧、庚烧、环庚烧、辛烧、环辛 烧、壬烧、癸烧W及十氨化糞。
[0107] 如本文所示，在金属盐在所用的有机溶剂中的溶解度不佳，然而需要金属盐的有 机溶液，而不是悬浮液的情况下，可W添加能够与金属原子形成配位络合物，即金属络合 物，从而提高所述金属盐在所述有机溶剂中的溶解度的化合物。在本文所举例说明的具体 的运样的情况下，将其中Pd原子与1,5-环辛二締(COD)或苯甲腊(PhCN)配位的PdCM即分 别是Pd(COD)Cb或Pd(PhCN)2Cb)溶解在甲苯或乙苯中W获得PdCl2的甲苯溶液或乙苯溶液 而不是悬浮液，。
[0108] 根据本发明的方法，由于在步骤(ii)期间在压力容器中进行的反应而获得金属有 机材料。如本文明确所示，包含相同的配体和金属离子，但是具有不同的=维结晶结构，从 而具有潜在不同的物理特性和化学特性的金属有机材料是根据反应组分W及反应条件而 获得的，所述反应组分例如阴离子和其中溶解所述配体和金属盐的有机溶剂，所述反应条 件例如在步骤(ii)中使所述有机组分与金属组分反应的时间段、进行反应的溫度或反应的 热曲线(在所述反应包括在所述时间段的一部分内进行加热的情况下）、W及冷却速率(在 所述反应包括在整个所述时间段或其一部分内进行加热的情况下）。
[0109] 通过本发明的方法获得的金属有机材料包含金属离子，优选地过渡金属离子，所 述金属离子与各自具有通式I的有机配体配位W形成一维结构、二维结构或=维结构，其中 所选择的具体的金属离子和有机配体决定了所述材料的结构并且因此决定了物理特性和 化学特性。在某些实施方案中，所述金属有机材料具有=维结晶微观结构或亚微结构，所述 结构可W具有如上文所限定的特定的几何形状。应当了解的是，虽然使用不同的反应组分 和/或在不同的反应条件下所获得的结晶微观结构和亚微结构可W具有不同的几何形状， 但是如上文所限定的利用特定的反应组分并且在特定的反应条件下进行的制备方法产生 了一群具有均一的几何形状的=维晶体结构。
[0110] 在某些实施方案中，通过本发明的方法所获得的=维微观结构和亚微结构的几何 形状因此受步骤（ii)中的反应组分和/或反应条件或参数的影响，其中所述反应组分是例 如所述金属离子、阴离子、W及有机溶剂中的一种或多种，并且所述反应条件或参数是例如 所述溫度、时间段W及冷却速率中的一种或多种。
[01川本申请的MOF可用作用于气体吸附的工艺中的吸附剂，例如出、CO、C02或甲烧吸附、 或气体分离和/或纯化，例如将C02和甲烧分离。
[0112] 在又另一个方面，本发明因此设及如上文所限定的金属有机材料用作用于气体吸 附或气体分离的工艺中的吸附剂的用途。
[0113] 在再另一个方面，本发明设及一种用于气体吸附或气体分离的方法，所述方法是 通过使所述气体吸附到吸附剂上来实现的，其中改进之处在于所述吸附剂是如上文所限定 的金属有机材料。
[0114] 现在将通过W下非限制性实施例来说明本发明。 实施例 材料和方法
[0115] 一般方法:将玻璃压力管通过在食人鱼溶液(piranha solution)(7:3v/v的出S^/ 30%此〇2)中浸泡10分钟并且在去离子(DI)水中浸泡来清洁，然后在130°C干燥12小时。警 告:食人鱼是一种非常危险的氧化剂并且应当使用适当的个人防护加W小屯、处理。
[0116] 透射式电子显微镜法（TEM):使用装备有电荷禪合器件照相机（2kX化Gatan 叫trascan 1000)的在120kV下操作的化ilips CM-120仪器进行TEM成像。通过将一滴扣1的 反应混合物放置在聚乙締醇缩甲醒树脂(formvar)/碳、400筛目Cu网上并且在10秒之后吸 去来制备TEM样品。由于样品的光束敏感性，因此在低剂量条件下进行TEM成像和SA邸测量。 使用EDAX EDS系统进行元素分析。
[0117] 扫描电子显微镜法(SEM):使用皿沈M ULTRA-55ZEISS和皿沈M SUPRA-55VP ZEISS 仪器在3kV的EHT电压下进行SEM现慢。通过将一滴反应混合物或分离的MOF的DMF悬浮液放 置在娃衬底上，将所述娃衬底在空气下干燥来制备SEM样品。
[0118] FTIR和匪R光谱法：使用Nicolet 460单光束FT-IR获得红外光谱。在300MHz 化址er NMR光谱仪上进行Ih和i3C{1h}NMR测量。
[0119] 原子力显微镜(AFM):在P47Solver AFM(俄国泽廖诺格勒的NT-MDT公司（NT-MDT， Zelenograd,Russia))上使用AC240探针（奥林帕斯公司（Olympus)) W断续接触模式，W及 用Mu 11imode 8AFM(加利福尼亚州圣己己拉的布鲁克公司（Bruker,San化Barbara,CA))进 行AFM表面特征成像。W "峰力定量机械映射(PF-Q醒r模式操作后一种系统，所述模式使得 能够与表面特征图像同时采集弹性模量。对于运种测量，使用化Uker RTESPA探针。由Sader 法(Sader等，1999)测定的弹黃常数是80N/m。弹性模量源自于在每一个像素所采集的力曲 线，并且依赖于一些校准(悬臂偏转灵敏度、弹黃常数、尖端半径），将运些校准输入到DMT分 析中（Tabor，1977)。变形是约5nm-10nm，因此对尖端和样品表面条件是非常敏感的，所述表 面条件在扫描过程期间可W改变有效尖端半径。在模量测量中的估计不确定性是30%。如 同在沈M的情况下那样，在娃衬底上制备样品。
[0120] 快速热处理(RTP)和热重分析(TGA):在快速热退火炉(Rapid Thermal Annealer) 上，在10%出/N2流下或在真空下，在不同的溫度(200°c-60(rc)将RTP进行5分钟。如同在沈M 的情况下那样，制备样品。在SDT Q600V8.3Build 101仪器上使用氧化侣样品盘在化流下进 行 TGA。
[0121] 磁性测量:使用SQUID磁强计MPMS XL测量分离的样品的磁特性。将样品称重并且 放置在明胶胶囊中并且从室溫冷却到2K而没有施加任何外磁场(ZFC)和强度1000 Oe的内磁 场(FC)。在施加的外磁场化=1000 Oe)下从2K加热到300K期间测量磁矩的溫度依赖性。使用 估计化学式NiClLl(NiCl2化C26.5化6)n和Ni化L2(NiBr2化C26.5此0)n将磁化率对溫度的依赖性 归一化。在包括DMF(0.5-4个分子/Ni)的情况下，运种依赖性是相似的。发现ZFC依赖性和FC 依赖性是重叠的（图20A、21)。韦斯方程(Weiss equation)定义了磁化率的溫度依赖性并且 可W表示为X = X日+g/(t-9)，其中C是居里常数(化rie cons化nt)，x日是非溫度依赖性参数并且 0对应于韦斯参数。
[0122] 气体吸收研究：在压力组成等溫线（PCI)仪器（美国的创新材料公司（Advanced Materials Corporation,USA))上进行气体吸附研究。在氣气下将约50mg的化合物，例如 NiClLl加入手套箱内的样品室中。然后将样品室与真空管线连接。通过缓慢加热到12(TC (对于CH4吸附）W及70°C、100°C和120°C (对于此吸附）并且在运些溫度下保持4小时，继而冷 却到室溫来活化样品。在测量期间保持样品室的溫度恒定。使用希沃特原理（Sieveds principle)测定气体吸收。通过使用氮气（10己）进行气体测比重术来测量样品的密度。
[0123] 用于合成MOF的一般程序:在玻璃压力管中，将多化晚配体LI (ScM 11 ing等，2011) 或L2(Thompson等，1997)(6.祉mol)的C肥I3溶液（1.0ml)添加到W下相应金属盐(对于1当 量来说，是6.8皿〇1;并且对于2当量来说，是13.6WH01)的DMF溶液(3.〇1111)中：化(：12、化8^、 化C12、化化2?及Cu(N〇3)2。然后，将所述管密封并且在105°C在没有揽拌的情况下并且在避 光的情况下加热5天，继而在9小时至10小时内WlOtV小时逐步受控冷却到室溫。运产生沉 淀物(对于基于Ni的MOF来说，是淡绿色的，并且对于基于Cu的MOF来说，是深绿色的）。通过 将反应混合物W5000巧m离屯、约10分钟并且谨析母液而W接近定量产率(>95%川欠集M0F。 研究1:均匀微观结构化的结晶儀有机配位聚合物
[0124] 通过如所述的差示溶剂热合成获得配位聚合物的微小尺寸的砖状结构。在密封的 压力管中在暗处将1当量的NiCl2 ? 6此0的DMF溶液与0.5当量的配体Ll的氯仿溶液一起在 105°C加热5天，然后在9小时至10小时内进行缓慢冷却。在混合运两种溶液时立即形成白色 沉淀物，并且使所述白色沉淀物在不受干扰的情况下在所提到的条件下静置和沉降。在冷 却到室溫之后，通过离屯、收集淡绿色沉淀物。
[0125] NiClLl的SEM图像掲示了砖状结构，并且对来自NiClLl的代表性样品的=百个随 机选择的砖状结构进行的统计分析确定尺寸分布的合理均匀度（图1)，大部分的结构拟合 于2.5皿-2.7皿的长度、1.2皿-1.4皿的宽度W及200皿-300皿的厚度。TEM图像显示所述材 料的结晶性质；可W经由TOM成像和SAED识别晶格面的存在（图2);并且发现最长的对称轴 是沿着晶体的长度。
[0126] AFM研究掲示了与在电子显微照片中所看到的相同的形状W及所述材料的表观表 面粗糖度。还在TEM显微照片中所观测到的碎片似乎是无序材料，高度在数十纳米至超过一 百纳米的范围。维晶的上表面总体上是平坦的，尽管可W观测到分散的凹陷W及出现在表 面的部分上的新层（图3)。
[0127] 对运些纳米结构进行的弹性模量的测量给出了 2-12吉帕斯卡(G化）的值。运些值 在对于有机晶体所观测到的那些值的范围内（Robeds等，1991)。在表面特征图像同时测量 弹性模量，因此值在像素水平上与表面特征相关。图2示出了模量和相应表面特征的图像。 在娃衬底上的模量信号对于运一探针来说在高值处达到饱和。对于运些阶梯式特征，更高 区域的模量是更低区域的约一半。运一观测结果与如下的前提是一致的，即维晶在生长期 间经受抛光过程，其中更高的不太有序的区域随时间被去除。运些不太有序的区域预期是 可更大程度变形的并且因此显示出更低的模量值(图4)。
[012引 NiClLl的FT-I时普化化压片）显示出与游离配体Ll相比20cm-i的偏移（图5)。不出所 料的是，浓酸消化了整个系统，并且在用化3N中和之后用氯仿萃取的所得混合物的Ih NMR与 配体Ll完全匹配（图6)，并且对粗混合物进行的质谱分析掲示了配体Ll和NiCh的存在。 MALDI-TOF分析还确认在络合物NiClLl中配体是完整的。通过纳米探针X射线抓S确认微砖 的元素组成，掲示了 Ni、Cl W及N原子的存在，并且发现Ni/N比率是0.44(图7)并且所述值与 每个Ni中屯、包含两个化晚的完全形成的配位饱和网络的形成（Kaminker等，2010; 化OiKlhu巧等，2010)是接近一致的，但是其它配位模式可能并不被完全排除在外。
[0129]运些明确限定的矩形结构的形成可W被视为面或轴向限制生长机制的影响，但是 对运些均匀结构的形成的机制了解仍是初步的并且可W预期遵循了一种规则的配位过程， 继而是热引发的通过使单个构建块烙合所引起的紧密堆积。在反应过程期间进行的与时间 有关的SEM分析掲示了最终所观测到的结构的形成的推测性的，但是合理的机制。如所预 期，配体Ll在与Ni盐溶液混合时立即形成相应的配位聚合物，所述配位聚合物具有不均匀 的棒状和非常小的块状结构（图8,上图），运进而在加热时在压力下烙合W形成砖状微观结 构（图8,中图）。在任何时间点时溶剂混合物的影响均可能不能被完全排除在外，运是因为 配位聚合物即刻沉淀并且因此可W解释经由附聚所引起的表面张力减小。随时间推移并且 在高溫的影响下，运些结构的表面在很大程度上变得平滑，从而产生具有一定的表观表面 粗糖度的平坦面（图8,下图）。因此，所提出的工作机制设及配位/成核作用，继而是聚集/低 聚、烙合/生长W及退火。Mirkin和同事已经提出了在朝格尔碱(Troger's base)前体和Zn (I I)聚合期间形成完美的微球体的类似机制（Spokoyn等，2009; Oh和Mirkin，2005; Jeon等， 2009) O
[0130] 发现由此所获得的微观部分在包括水在内的所有常用溶剂中是不可溶的并且发 现其在空气中在室溫下在大部分的常用溶剂中是稳定的。所述结构的运种稳定性可W通过 在暗处悬浮在水、DMFW及运两者的混合物中的固体材料在2个月后所拍摄的沈M图像来确 定（图11)。
[0131] 发现配位聚合物的最终结构取决于一些参数，包括所使用的技术、试剂的摩尔比、 溶剂系统、反应时间W及溫度。已经提到的是，将配体Ll的C肥13溶液与NiCl2 ?細2〇的DMF溶 液在室溫混合得到了不均匀的棒状和非常小块状结构。Wl: 1或1:2的摩尔比小屯、地使配体 Ll的CHCb溶液在Ni盐的DMF溶液下分层在允许在暗处静置过夜时得到了淡绿色沉淀物，并 且代表性样品的SEM图像显示更长并且更均匀的棒状物和一定量的没有明确限定的结构的 大块材料的混合物。在压力管中将运种混合物(在约4天内完全扩散之后)加热到8(TC-105 °C，持续3天至5天使在SEM下所观测到的结构发生剧烈的变化，运表明由此所获得的更长的 棒状物是不稳定的并且在热处理下进行随机的烙融和烙合，运是因为大块材料连同棒状物 一起似乎已经聚集W形成某种形式的团块。
[0132] 尽管改变配体和金属的摩尔比没有太大地影响分层技术的结果，但是发现在热方 案下对结构特征有实质影响。在相同的溶剂系统中在相同的条件下，但是Wl: 1的比率将配 体和金属加热会产生具有更宽的尺寸分布的更小的并且不同的砖状结构（图12)。
[0133] 还发现用于反应的溶剂对在电子显微镜下所观测到的最终结构有显著的影响。单 独使用DMF作为溶剂，即使配体Ll是不可溶的（图13，图B)也会使得砖状结构完全丧失，其中 使用DMF/CHCb的1:2混合物代替1:3混合物会引起相对更明确的结构形成，但是没有观测 到真正的砖状部分(图13，图C)。运可W被解释为质子在CHCb中的酸性性质，所述CHCb能够 施加与化晚的氨键键合相互作用，从而干扰孤对的配位能力。将0.25ml至0.5ml的水添加到 1:3的DMF/CHCb混合物中完全破坏了所述系统（图13,图D)并且运些结果也可能强调了溶 剂极性对运些明确限定的矩形结构的形成的影响。可W指出的是，在除了添加少量水之外 所有的情况下，配位聚合物的沉淀均是瞬时的并且具有在标准条件下所获得的白色不溶性 材料的物理外观。
[0134] 材料的热行为是配位聚合物的又另一个受关注的方面。在10%出/化流下对砖状Ni (II)配位聚合物进行RTP确定了所述结构对于约300°C的溫度是稳定的（图14、15)。此外，发 现渗杂棚的娃表面会对运些结构诱导更好的稳定性并且可W指出的是，平躺在表面上的微 砖在甚至更高的溫度下仍保持它们的形状。当在高于400°C下接受处理时，发现烙融的结构 点缀有金属儀的纳米粒子(约20nm-25nm)。
[0135] 另一个重要的观测结果是如果在真空下接受热处理的话，所述结构似乎稳定得多 (图16)，即使是在所述事件期间仍发现发生金属纳米粒子点缀。
[0136] 对砖状结构进行的TGA允许我们确认在晶格内部作为配位溶剂的DMF的存在，运是 因为在约150°C观测到重量减轻(图17)。如在快速热退火之后所发现，所述结构在运一溫度 下是相当稳定的并且它仅可能是在DMF的运一特征性沸点下气化的溶剂并且因此证实了所 观测到的重量减轻是合理的。
[0137] 金属有机框架和配位聚合物有作为储气材料的受关注的应用(Manson等，2014; Adisa等，2012)。随压力的变化对NiClLl的气体吸附特性进行研究并且对预活化的样品进 行的实验证实合理量的甲烧(在环境溫度或(TC下约7.5重量％ W及在-78.5°C和约35atm压 力下11.7重量％ )和氨气（在约35atm压力下约1.75重量％ )吸附（图18、19化2吸附-解吸等 溫线））。此外，在测量期间，样品在吸附操作与解吸操作之间表现出非常少的滞后。还使用 同一技术来测定物质的密度并且发现是约〇.687g/cc。
[013引 S卵ID测量掲示了NiClLl和Ni化L2运两者的顺磁行为。发现ZFC依赖性和FC依赖性 是重叠的（图20A、21)。运些磁特性与金属中屯、的接近四面体或八面体配位几何形状是一致 的(Bridgeman,2008)。
[0139] 已经经由包括电子衍射、粉末XRDW及同步福射衍射在内的各种技术进行尝试来 解答NiClLl的晶体结构，但是迄今为止仍是不成功的，运部分地是因为维晶的尺寸(运使得 难W分离单晶W及具有维晶尺寸范围内的相容的束线)并且部分地是因为所观测到的衍射 图的低强度(特别是在电子衍射中）。尽管如此，磁特性使可能的几何形状变得明朗，顺磁行 为在很大程度上忽略了正方形平面Ni(II)络合物的可能性，从而留下了四面体或八面体几 何形状的选项。已知的是，在正方形平面络合物中，配体W完全电子配对作为代价施加与金 属的非常强的O相互作用，从而使得0*轨道未占用，产生抗磁行为(Bridgeman，2008)。 研究2:金属有机框架的拓扑控制一一从矩形砖状物到星形和互穿多面体
[0140] 在运一研究中，我们证实对MOF的结构均匀度和多样性的控制。更具体地说，我们 引入了具有窄的尺寸分布的一系列=维(亚微结构化)微观结构化MOF的组装体W及对它们 的拓扑结构加W优良的控制。通过系统地改变W下各项展现出不同的结构，从细长的六边 形和矩形棱柱到星形和互穿多面体：（i)金属中屯、；（ii)阴离子；（iii)有机配体；W及（iv) 反应条件，即溶剂、溫度、W及有氧或无氧。举例来说，使用Ni(II)盐产生了不同的多面体拓 扑结构，相反，Cu(II)前体形成了互穿和/或星形多面体。运些金属有机结构是非常少见的 (Masoomi和Morsali ,2013)。经由在没有使用表面活性剂或外部调节剂(例如化晚、十六烧 基=甲基漠化锭)的情况下进行溶剂热合成实现了我们的材料在形状和尺寸方面的均匀度 (Sindoro等，2014 ;Gao等，2014 ;Ranft等，2013; Guo等，2012; Cho等，2008)。对MOF的形成进 行的后续的电子显微镜法研究掲示了一系列复杂的反应。对于基于Ni的M0F，观测到两种类 型的生长过程，所述生长过程设及成核作用和抛光，而烙合过程在基于化的MOF的形成中发 挥了主要的作用。
[0141] 为了实现和合理化对金属有机微观结构的拓扑控制，需要如下的配体-金属-阴离 子组合：（i)通过互连的四面体节点形成稳健的和延伸的=维网络，从而允许产生钻石形网 络(Batten,2001); W及（ii)产生并有溶剂分子的极高的永久性微孔隙和/或通道W使微观 结构稳定。因此，我们使用了两种有机配体LI和L2W及可商购获得的Ni(II)盐和化（II)盐。 运些四面体配体具有刚性，具有完全的Td对称性和四个金属离子结合位点。运一组合确保 了稳健的、多孔的并且延伸的S维网络的形成化U等，Chem. Soc. Rev. ,DOI: 10.1039/ C4CS00003J)eNi (II)盐和Cu(II)盐对化晚基配体具有高亲和力（Tomasik等，2008; 化senknopf等，1996)，尽管如此，金属-N键强度允许动态结构在高溫下进行重排而形成热 力学产物化aminker等，2011)。通过使用具有不同的配位要求的金属来证实运一研究的范 围。此外，已经证实了阴离子在我们的微观结构的形成中的主要作用。
[0142] 在典型的实验中，将金属盐的DMF溶液与0.5当量或1当量的Ll或L2的氯仿溶液混 合并且在玻璃压力管中在105 °C在避光的情况下加热。在4天至5天之后，在9小时至10小时 内将反应混合物逐步冷却并且通过离屯、定量地收集微观结构。已经通过电子显微镜分析、 XRDW及AFM对结晶微观结构进行表征。已经通过红外（IR)光谱法、磁性测量、W及气体吸附 获得了在分子水平上的信息。还已经测试了儀结构的热稳定性。
[0143] SEM和TEM成像掲示了NiCl2和Ll或Ni化2和L2的2:1比率的组合分别产生了单分散 结构（NiClLl和Ni化L2;图22和23)。尽管运两种MOF均具有规则的六边形拓扑结构，但是 NiClLl形成了明显细长的六边形，运还可W通过光学显微镜法来观测（图10)。运些观测结 果证实了有机配体（即Ll=C = C对比L2:C = C)和阴离子(C1、化）中的微小的结构差异是关键 因素，所述关键因素可W用于在微观水平上调整运些MOF的拓扑结构，而保持高水平的均匀 度。此外，可W使用金属与配体和溶剂的比率来控制MOF拓扑结构。举例来说，Wl: 1的比率 使用NiCh和Ll会产生更小的六边形拓扑结构，而改变氯仿的含量会产生细长的结构（图 24)。向反应物中添加水会引起结构变形（图24,图巧。
[0144] 对NiClLl和Ni化L2进行的AFM测量确认了拓扑结构并且允许精确测量结构高度 (图3)W及确定机械特性(材料和方法可W补充材料的形式在Science化line上获得）。通 过AFM纳米压痕所测量的NiClLl的弹性模量是5G化-6GPa，运类似于对于有机晶体所报道的 值(Robeds等，1991)。运两种MOF的结晶性质明确地通过SAm)来证实（图25)。对NiClLl进行 的邸D测量还表明了有序结构的形成（图9)。定性地通过X射线邸拥角认了 MOF的元素组成，显 示出对应于所有特征原子(氮、金属W及阴离子)的峰（图7和26)。通过FT-IR光谱法确认了 配体的存在，显示出对应于NiClLl和Ni化L2的配体框架的峰，所述峰与游离配体相比有所 偏移（图5)"L1和L2的分子结构不可能在运些儀盐的存在下受溶剂热条件的影响。运种假设 是通过在强酸性条件(pH值<1)下溶解M0F，随后对有机组分进行分离和表征来验证的。Ih 和i3C{1h}NMR光谱法（图6和27)和质谱分析巧SI-MS和MALDI-T0F)确认了配体稳定性。S卵ID 测量掲示了 NiClLl和Ni化L2运两者的顺磁行为。发现ZFC依赖性和FC依赖性是重叠的（图 20A、21)。运些磁特性与金属中屯、的接近四面体或八面体配位几何形状是一致的 (Bridgeman,2008)〇
[0145] 分离的NiClLl和Ni化L2在室溫下在暗处在至少一年内保持空气中的稳定性。将运 些MOF在DMF或水中浸泡数月没有引起它们的微观结构方面的任何可观测到的变化。NiClLl 的TGA显示在约86°C有3.4%的相对小的重量减轻，运对应于C肥13的丧失（图17)。在1000°C 有30%的重量减轻。在10%出/化流下对NiClU和Ni化L2进行的RTP和后续的沈M分析表明在 200°C下保持所述结构。在更高的溫度下观测到NiClLl和Ni化L2运两者明显的变形（图28和 29)。发现所述结构在> 400°C下点缀有金属纳米粒子（0=20 nm)。NiClLl在真空下的拓 扑稳定性甚至更高，运表明热稳定性受出影响。
[0146] 通过气体吸附分析来证实NiClLl的孔隙度。将NiClLl在120°C在高真空下活化数 小时W评价它对天然气（邸4)的吸附/释放效率。在35atm的压力下，細4吸附在0°C-20°C是 7.5重量％，并且在-78.5°C是11.7重量％。吸附操作与解吸操作之间的滞后是可忽略的，运 确认了微孔性和CH4吸收的可逆性（图18)。气体测比重术表明了 0.687g/cc的密度。NiClLl 的邸4吸附能力（7 5 cm3 STP/cm3)在COF-10、Ccb (AZPY) 3N03、Co 2 (4，4 ' -BPY) 2 ( N03 ) 4、Cu2 (PIA) 2 (^3)4^及可商购获得的8日3〇1;116 4520的吸附能力的范围内（1日]13〇]1等，2014;4(113日等， 2012)。
[0147] 使用Cu盐产生了具有显著不同的结构的MOF。使用化Cl2和L2获得了不均匀结构化 的MOF(图30)。然而，使化化2与L2反应引起了两个互穿四面体(星型八面体）的形成，运可W 被描述为大卫之星（Star Of David)的S维延伸（CuBrL2;图31)。反应条件与用于形成 NiClLl和Ni化L2的反应条件是相同的（图22)。通过XRD明确地确认基于Cu的MOF的结晶性 质;获得与NiClLl相似的粉末XRD图。
[0148] 阴离子的性质和金属与配体的比率对于明确限定的基于化的MOF的形成来说也是 关键参数。使用Cu ( N03 ) 2和1:2 (金属:L2)比率产生了不明确的结构，与对于1:1比率所获得 的更高的均匀度形成对比。后者产生了花状拓扑结构(Cu(N〇3)L2;图32和33)。有趣的是，在 严格排除空气和使用无水溶剂的情况下进行运一反应引起了矩形棱柱的形成，所述矩形棱 柱具有3.65±0.95皿的平均长度和0.675±0.09皿的宽度(加(^3化2;图34)。与其它基于 化的MOF对比，化(N03)L2没有显示出任何互穿的证据。通过FT-IR光谱法确认L2的存在和配 位，显示出对应于C地仕2和Cu(N03)L2的配体框架的峰（图35)。在酸性条件下溶解基于化的 M0F，W及后续通过NMR光谱法和质谱分析对L2进行的分离和表征确认了它的稳定性。发现 运S种基于Cu的MOF与NiClLl和Ni化L2相比不太均匀；然而，它们仍具有共同的结构基序。 基于Cu的MOF的均匀度较小可能是与它们更高的结构复杂性和可能结构的更大多样性相关 的。
[0149] MOF的形成可能是组装过程的复杂级联的结果（Spokoyny等，2009 ;化和Mirkin, 2005)。对于基于Ni的MOF和基于化的MOF运两者，溶剂组成对于均匀结构的产生来说同样起 关键性的作用（图24、36W及37)。改变DMF/CHCl3比率和/或添加其它溶剂(PhCN、DMS0、水） 会产生不同的组装体。
[0150] 对基于Ni的MOF和基于Cu的MOF的形成的电子显微镜研究进行扩展掲示了有趣的 机制信息。与时间有关的分析证实了形成所获得的均匀结构的明显不同的途径。将NiCl2盐 和Ni化2盐的溶液与相应配体化1或L2)混合引起立即沉淀。显然，所述过程开始于配体与金 属中屯、的配位作为第一成核步骤，如结晶和胶体合成中所常见的那样。对在混合后立即获 取的NiClLl等分试样进行的沈M分析证实了细长的（针状)结构和立方体结构(<1皿;图38， 图A)的混合物的形成。运种混合物的热分解引起了早期六边形结构的形成，其总体形状和 尺寸类似于最终产物，但是具有粗糖的纹理和边缘（图38,图B)。连续加热5天得到抛光的 NiClLl (图23和38,图C)。由Mirkin所报道的无定形的无限配位聚合物（ICP)经受了类似于 在此所观测到的结构抛光的退火(Spokoyny等，2009; Jeon等，2009)。粗糖的表面对于添加 更多的材料来说可能是理想的成核点。对于NiBrL2的形成来说，不同的生长过程起作用。在 混合的初始阶段，形成小并且均匀的维晶（约55nmX27nm)，所述维晶与最终产物具有相同 的拓扑结构(NiB化2;图23和39,图D)。在反应期间，它们的尺寸增大到差不多五倍（图38,图 D-E)。对于运两种基于Ni的MOF，更高的溫度和压力提高了纳米结构的平均尺寸并且减少了 更小的纳米结构的数目。更小的结构的更高的表面能可能会促进它们溶解，从而产生新核 (Murray等，2001)。不同于在NiClLl的情况下所观测到的抛光过程，对于MBRL2来说，不同 的机制起作用，所述机制设及通过向核添加材料所引起的正方晶生长而在形成过程中保持 相同的基本形状(类似于奥氏熟化(Ostwald ripening))。
[0151] 对基于Cu的MOF的生长进行的与时间有关的SEM分析掲示了设及多种中间结构的 相当复杂的序列。将化化2溶液与L2混合在室溫下产生了不均匀的片状结构（图39,图A)，在 加热时在1.5天之后，所述结构转变成侧向烙合的球体(直径=650 ± 50皿，图39，图B)。在连 续加热后，观测到大得多的钻石状结构（图39,图C) W及其烙合结构。一些球形结构保留，然 而更小（图39,图C，插图）。有趣的是，在3.5天之后，主要呈现出金字塔结构，运最有可能是 由烙合和成核作用的组合而形成的（图39,图D、D'）。图39图D的插图明确地示出了穿透双型 结构。最初的金字塔形状是由钻石状结构的烙合而形成的（图39,图C、D)，并且它们的小平 面随后充当成核点W得到在图39图D'中所看到的在动力学上复杂的产物。进一步加热产生 了在热力学上稳健的化化L2(图32和39,图E)，其具有双晶的外观。
[0152] Cu(N〇3)L2的形成开始于不均匀的片状结构的形成，所述结构类似于对于Cu化L2 所观测到的结构（图40,图A，插图）。在加热一天之后，形成不规则的矩形棱柱（图40,图A)， 在2.5天之后其转变成互穿结构（图40,图B)。在继续加热后，运些明显的带螺纹的系统进行 另一烙合过程W提供花状拓扑结构（图40,图C、D)。
[0153] 我们的观测结果证实了具有均匀的尺寸分布的金属有机微晶的形成可W容易地 通过溶剂热合成来实现。他人已经使用溶剂热方法主要在分子水平上实现结构的修饰 (Stock和Biswas,2011)。此外，经由系统化学修饰所引起的晶体堆积变化对于许多有机材 料和其它材料来说是已知的（Stock和Biswas ,2011; Zhao等，2011; Smulders等，2013; Wang 等，2013 ; Shirman等，2008)。然而，运样的获得均匀微晶的方法是罕见的（Masoomi和 Morsa 1 i，2013; Ban等，2013)。值得注意的是，改变分子内结构（即C = C对比C = C; C1对比化； Ni对比化)对在此所报道的MOF的形成、均匀度W及拓扑结构有运样显著的影响。我们在(亚 微米)微米水平上获得均匀度的方法对金属在元素周期表中的位置W及反应时间是敏感 的。举例来说，我们先前已经证实了Pd(II)盐与L2反应会引起配位聚合物纳米管的形成 化aminker等，2011)。运些纳米管的结构特征和尺寸具有组装依赖性，如由Aida等（Zhang 等，2009)所示。在本研究中，最初观测到(亚微)微观结构的混合物，所述混合物逐步转变成 均匀结构化的晶体。尽管运一研究并没有试图对预先决定运些微观结构的拓扑结构的因素 进行表征，但是引出了定制设计的拓扑结构的可能性。考虑到在运一研究中所考虑的参数 的范围，可W预期的是，MOF的形状特异性和尺寸均匀性的可能性是一个广泛和普遍的现 象。 研究3:各种金属有机框架
[0154] 在本文W下所述的一系列实验中，已经使用上文所述的一般程序制备了各种M0F， 其中利用了不同的金属盐和反应条件。
[01对在烘干的玻璃压力管中，将Ll (5mg，6 .化mol)的CHCb溶液（1.0ml)添加到Ni化2 (3mg，13.祉mol)的DMF悬浮液(3.Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没有揽拌 的情况下并且在避光的情况下加热5天，继而后续在9小时至10小时内Wiotv小时的速率 受控冷却到室溫，从而产生淡绿色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10分钟 并且谨析母液来收集所述沉淀物(图41)。
[0156] 在烘干的玻璃压力管中，将1^(5111旨，6.9皿〇1)的0肥13溶液(2.〇1111)添加到化(：12. 6出0(3.3mg，13.如mol)的DMF悬浮液(3.Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没 有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热5天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时 的速率受控冷却到室溫，从而产生淡绿色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约 10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图42)。
[0157] 在烘干的玻璃管中，小屯、地使L2(5.7mg，7.祉mol)的C肥13溶液（1.0ml)在NiCl2 ? 細2〇( 1.9mg，7 .如mol)的DMF溶液（3. Oml)下方分层，将所述玻璃管密封并且在暗处保持5 天，从而产生淡绿色沉淀物并且通过WSOOOrpm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集所述沉 淀物（图43)。
[015引在烘干的玻璃压力管中，将口(1(0)0)(：12(4.5111邑，15.6皿01)的经过超声处理的甲苯 溶液(2. Oml)添加到L2(5.7mg，7.8皿01)的甲苯悬浮液(4. Oml)中，将所述玻璃压力管密封 并且在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小 时内WlOtV小时的速率受控冷却到室溫，从而产生黄色沉淀物并且通过将反应混合物W 500化pm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物（图44)。
[0159] 在烘干的玻璃压力管中，将PdCl2(2 . Smg，15.6WH01)的经过超声处理的甲苯悬浮 液(2. Oml)添加到L2(5.7mg，7.8皿〇1)的甲苯悬浮液(4. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并 且在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时 内WlOtV小时的速率受控冷却到室溫，从而产生黄色沉淀物并且通过将反应混合物W 500化pm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物（图45)。
[0160] 在烘干的玻璃压力管中，将?(1(化〔恥(：12(5111旨，15.6皿〇1)的乙苯溶液(2.〇1111)添加 到L2(5.7mg，7.8皿〇1)的乙苯悬浮液(4. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没 有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时 的速率受控冷却到室溫，从而产生黄色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10 分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图46)。
[0161] 在烘干的玻璃压力管中，将?(1(化〔恥(：12(5111旨，15.6皿〇1)的甲苯溶液(3.〇1111)添加 到L2(5.7mg，7.8皿〇1)的庚烧悬浮液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没 有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时 的速率受控冷却到室溫，从而产生黄色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10 分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图47)。
[0162] 在烘干的玻璃管中，小屯、地使L2(5.7mg，7.祉mo 1)的CHCb溶液（1.0ml)在Cu(OTf)2 (2. Smg，7.8皿01)的DMF溶液(3. Oml)下方分层，将所述玻璃管密封并且在暗处保持5天，从 而产生淡蓝色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集 所述沉淀物（图48)。
[0163] 在烘干的玻璃管中，小屯、地使L2(5.7mg，7.祉mo 1)的CHCb溶液（1.0ml)在Cu(OTf)2 (2. Smg，7.祉mo 1)的DMF溶液(3. Oml)下方分层，将所述玻璃管密封并且在暗处保持10天，然 后在60°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下再加热2天，继而后续冷却到室溫，从而 产生淡蓝色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集所 述沉淀物（图49)。
[0164]在化气氛下在烘干的玻璃压力管中，将L2巧mg，6.祉mol)的无水CHC13溶液(1.Oml) 添加到Cu(N03)2 ? 3出0( 1.65mg，6.祉mol)的无水DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密 封并且在105°C在没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热6天，继而后续在9小时至10 小时内WlOtV小时的速率受控冷却到室溫，从而产生淡绿色沉淀物并且通过将反应混合 物WSOOOrpm离屯、约10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图50)。
[01化]在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.8叫1〇1)的畑Cl3溶液（1.0ml)添加到Zn (OAc)2 ? 2出0(3mg，13.6皿01)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105 °C在 没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热2天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小 时的速率受控冷却到室溫，从而产生淡白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、 约10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图51)。
[0166] 在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.8叫1〇1)的畑Cl3溶液（1.0ml)添加到Zn (OAc)2 ? 2出0(3mg，13.6皿01)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105 °C在 没有揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小 时的速率受控冷却到室溫，从而产生淡白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、 约10分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图52)。
[0167] 在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.祉mol)的CHC13溶液（1.0ml)添加到化Cl2 ? 2出0(0.92mg，6.如mol)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没有 揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时的 速率受控冷却到室溫，从而产生淡白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10 分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图53)。
[016引在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.祉mol)的CHC13溶液（1.0ml)添加到化Cl2 ? 2此0( 1.86mg，13.6皿01)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没有 揽拌的情况下并且在避光的情况下加热2天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时的 速率受控冷却到室溫，从而产生淡白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10 分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图54)。
[0169] 在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.祉mol)的CHCb溶液（1.0ml)添加到SiCb ? 2此0( 1.86mg，13.6皿〇1)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没有 揽拌的情况下并且在避光的情况下加热3天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时的 速率受控冷却到室溫，从而产生淡白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10 分钟并且谨析母液来收集所述沉淀物(图55)。
[0170] 在烘干的玻璃压力管中，将L2(5mg，6.如mol)的CHC13溶液（1.0ml)添加到Zn化2 (3 . Img，13.6皿〇1)的DMF溶液(3. Oml)中，将所述玻璃压力管密封并且在105°C在没有揽拌 的情况下并且在避光的情况下加热2天，继而后续在9小时至10小时内WlOtV小时的速率 受控冷却到室溫，从而产生白色沉淀物并且通过将反应混合物WSOOOrpm离屯、约10分钟并 且谨析母液来收集所述沉淀物(图56)。 附录 方案1:多化晚配体L1-L4的化学结构
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【主权项】
1. 一种金属有机材料，所述材料包含至少两个配体、在结构上与所述配体配位的至少 两个金属离子、以及抗衡阴离子，其中所述配体中的每一个具有通式I: I Rl(R2_R3_R4)4， 其中 Ri是C或金刚烷-1，3,5,7-四基； R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（&-C8)亚烷基、（C2-C 8)亚烯基、（C2-C8)亚炔基、 亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基、或-N=N-，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔 基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基以及杂亚芳-二基可以任选地被各自独立地选自以下 各项的一个或多个基团取代：卤素、-or 6、-cn、-cor6、-coor6、-⑶n(r6) 2、-ocoor6、-ocon (R6)2、_(Cl-C4)烷基、_0_(Cl -C4)烷基、_(Cl-C4)亚烷基_COOR6、 _N(R6)2、_N〇2、_SR6、_S〇2R6、 或-S(=0)R 6,或所述亚烷基、亚烯基以及亚炔基可以任选地被选自S、0或N的一个或多个相 同的或不同的杂原子和/或选自以下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-C〇-、-TO-NH-、-N(Ci-C4烷基） _、_N(C6_Ciq芳基）-、或-(C6 _Cio)亚芳-二基其中R6各自独立地是Η、 (&-C4 )烷基、（C2_C4)烯基或(C2_C4)炔基； R4各自独立地是式II的吡啶基、式III的2，2联吡啶、或式IV的2，2' ：6'，2"-三联吡啶， 它是经由其碳原子连接的；以及R5 各自独立地是 Η、-COOH、-CN、-0Η 或-ΝΗ2 〇2. 如权利要求1所述的金属有机材料，其中R#PR3各自独立地是不存在的，或选自（Q-C8)亚烷基、（C 2-C8)亚烯基、（C2-C8)亚炔基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二 基、或-N = N-，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基以及杂 亚芳-二基可以任选地被各自独立地选自以下各项的一个或多个基团取代：卤素、-〇11、-CN、-COH、-⑶OH、-CONH2、-OCOOH、-OCONH2、-（ C1-C4)烷基、-0- (C1-C4)烷基、-（C1-C4)亚烷基-C00H、-NH2、-N〇2、-SH、-S02H、或-S ( = 0) Η，或所述亚烷基、亚烯基以及亚炔基可以任选地被 选自S、0或Ν的一个或多个相同的或不同的杂原子和/或选自以下各项的至少一个基团间 断:-Ν=Ν-、-NH-C0-、-C0-NH-、-N( &-C4 烷基)-、-Ν (C6-C1Q芳基)-、或-(C6-C1Q)亚芳-二基-。3. 如权利要求2所述的金属有机材料，其中R#PR3各自独立地是不存在的，或选自（Q-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基、（C 2-C4)亚炔基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二 基、或-N = N-，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基以及杂 亚芳-二基可以任选地被以下各项取代：卤素、-OH、-CN、-TOH、-C00H、-C0NH 2、-0C00H、-0〇0順2、_(〇1-〇2)烷基、_0 _(&-〇2)烷基、_(〇1-〇2)亚烷基 _〇00!1、-順2、_繼2、_3!1、-3〇211、或 -3 (=0)H，或所述亚烷基、亚烯基以及亚炔基可以任选地被选自S、0或N的一个或多个相同的 或不同的杂原子和/或选自以下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-C0-、-⑶-NH-、-N (&-〇2烷基)-、-?^(〇6芳基)-、或-(〇6)亚芳_二基-。4. 如权利要求3所述的金属有机材料，其中R#PR3各自独立地是不存在的，或选自（ C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基、（C2-C4)亚炔基、亚芳-二基或杂亚芳-二基。5. 如权利要求4所述的金属有机材料，其中（i)R#PR3中的一个是不存在的并且办和办中 的另一个是（C 2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基、（C2-C4)亚炔基、亚芳-二基、或杂亚芳-二基； (ii)R 2和R3中的一个是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基或(C2-C4)亚炔基，并且R2和R3中的另 一个是亚芳-二基或杂亚芳-二基;或（iii)R 2和R3这两者均是不存在的。6. 如权利要求5所述的金属有机材料，其中1?2是((：2-〇4)亚烯基或(C2-C4)亚炔基，并且R 3 是(C6)亚芳-二基;或R2是(C6)亚芳-二基，并且R3是(C 2_C4)亚烯基或(C2_C4)亚炔基。7. 如权利要求1所述的金属有机材料，其中R4各自独立地是所述式II的吡啶基，其中R5 各自独立地是Η、-COOH、-CN、-OH或-NH2，优选地Η或-COOH 〇8. 如权利要求1所述的金属有机材料， 其中 Ri是C或金刚烷-1，3,5,7-四基； R2和R3各自独立地是不存在的，或选自（&-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基、（C2-C4)亚炔基、 亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基、杂亚芳-二基、或-N=N-，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔 基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳-二基以及杂亚芳-二基可以任选地被各自独立地选自以下 各项的一个或多个基团取代：卤素、-OH、-CN、-⑶Η、-COOH、-C0NH2、-0⑶OH、-OCONH2、-（ Ci-C2)烷基、_0_ (Ci-C2)烷基、_ (Ci-C2)亚烷基 _C00H、-順2、_N〇2、_SH、 -S〇2H、或-S(=0)H，或所述 亚烷基、亚烯基以及亚炔基可以任选地被选自S、0或N的一个或多个相同的或不同的杂原子 和/或选自以下各项的至少一个基团间断：-N = N-、-NH-C0-、-⑶-NH-、-N( &-C2烷基）-、-N (C6芳基)-、或_(C6)亚芳-二基 R4各自独立地是所述式II的吡啶基；以及 R5各自独立地是Η、-COOH、-CN、-OH、或-NH2，优选地Η或-C00H 〇9. 如权利要求8所述的金属有机材料，其中R#PR3各自独立地是不存在的，或选自（Q-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基、（C 2-C4)亚炔基、亚芳-二基、或杂亚芳-二基;R4是经由所述氮原 子对位的所述碳原子连接的所述式II的吡啶基;并且Rs是Η或-C00H。10. 如权利要求9所述的金属有机材料，其中（i )R#PR3中的一个是不存在的并且办和办 中的另一个是(C2-C4)亚烷基、（C 2-C4)亚烯基、（C2-C4)亚炔基、亚芳-二基、或杂亚芳-二基； (ii)R2和R 3中的一个是(C2-C4)亚烷基、（C2-C4)亚烯基或(C2-C4)亚炔基，并且R2和R3中的另 一个是亚芳-二基或杂亚芳-二基;或（iii)R 2和R3这两者均是不存在的。11. 如权利要求10所述的金属有机材料，其中R2是(C2-C4)亚烯基或(C2-C4)亚炔基，并且 R3是(C6)亚芳-二基;或R2是(C6)亚芳-二基，并且R 3是(C2-C4)亚烯基或(C2-C4)亚炔基。12. 如权利要求11所述的金属有机材料，其中1?2是(0〇亚芳-二基;并且R3是(C2)亚烯基 或(C 2)亚炔基。13. 如权利要求12所述的金属有机材料，其中： (i)R^C，并且所述配体中的每一个是四（4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基）甲烷或四（4-(2-(吡啶-4-基）乙烯基)苯基）甲烷，它们在本文分别被标示为配体L1和L2;或 (ii )Ri是金刚烷-1，3，5，7-四基，并且所述配体中的每一个是1，3，5，7-四（4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基）金刚烷或1，3,5,7_四（4-(2-(吡啶-4-基）乙烯基)苯基)金刚烷，它们在本 文分别被标示为配体L3和L4。14. 如权利要求1所述的金属有机材料，其中所述金属离子是选自以下各项的过渡金属 的离子：〇s、Ru、Fe、Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Zn、Co、Cu、Re、Tc、Mn、V、Nb、Ta、Hf、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Sc、 Ag、Au、Y、或其组合。15. 如权利要求14所述的金属有机材料，其中所述过渡金属是Ni、Cu、Pd、Zn、或其组合。16. 如权利要求1所述的金属有机材料，其中所述抗衡阴离子选自无机阴离子、有机阴 离子、或其组合。17. 如权利要求16所述的金属有机材料，其中所述无机阴离子选自F' Cr、Br' Γ、MV、 PF6_、BFf、0H_、CUV、S03_、或CN_ ;并且所述有机阴离子选自烷基⑶0_，优选地乙酰氧基 (OAc)、CF3CO(T、芳基CO(T、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根，OTf)。18. 如权利要求1所述的金属有机材料，其中所述金属离子中的至少一个在结构上配位 于所述至少两个配体中的两个之间。19. 如权利要求1所述的金属有机材料，所述材料具有三维(3D)结晶微观结构或亚微结 构。20. 如权利要求19所述的金属有机材料，其中所述结晶微观结构或亚微结构具有几何 形状。21. 如权利要求1至20中任一项所述的金属有机材料，所述材料包含各自是本文所标示 的配体L1的配体和在结构上与所述配体的氮原子配位的过渡金属离子，其中： (i)所述过渡金属离子是Ni (II)离子，所述抗衡阴离子是Cr，并且所述金属有机材料具 有化学式(NiCl2N2C26.5H16) n;或 (i i)所述过渡金属离子是Ni (II)离子，所述抗衡阴离子是Bf，并且所述金属有机材料 具有化学式(NiBr2N2C26.5H 16 )n， 其中η是至少4的整数，并且所述金属有机材料具有三维结晶微观结构或亚微结构，所 述结构任选地还包含溶剂分子。22. 如权利要求1至20中任一项所述的金属有机材料，所述材料包含各自是本文所标示 的配体L2的配体和在结构上与所述配体的氮原子配位的过渡金属离子，其中： (i)所述过渡金属离子是Ni (II)离子，所述抗衡阴离子是Cr，并且所述金属有机材料具 有化学式(NiCl2N2C26.5H20) n; (i) 所述过渡金属离子是Ni (II)离子，所述抗衡阴离子是Bf，并且所述金属有机材料具 有化学式(NiBr2N2C 26.5H20 )n; (ii) 所述过渡金属离子是cu(ii)离子，所述抗衡阴离子是cr，并且所述金属有机材料 具有化学式(CuC12N 2C26. 5H20 )n; (i i i)所述过渡金属离子是Cu (II)离子，所述抗衡阴离子是Bf，并且所述金属有机材料 具有化学式(CuBr2N2C26.5H 20 )n; (iv) 所述过渡金属离子是Cu (II)离子，所述抗衡阴离子是NOf，并且所述金属有机材料 具有化学式(Cu (N〇3 ) 2N2C26.5H20) n; (v) 所述过渡金属离子是Cu (II)离子，所述抗衡阴离子是ΟΤΓ，并且所述金属有机材料 具有化学式(Cu (OTf) 2N2C26.5Η20) η; (Vi)所述过渡金属离子是Pd(II)离子，所述抗衡阴离子是cr，并且所述金属有机材料 具有化学式(PdCl2N2C26.5H 20)n; (V i i)所述过渡金属离子是Zn (II)离子，所述抗衡阴离子是ΟΑ0-，并且所述金属有机材 料具有化学式(Zn (OAc) 2N2C26.5H20) η; (viii) 所述过渡金属离子是Ζη(ΙΙ)离子，所述抗衡阴离子是Cr，并且所述金属有机材 料具有化学式(ZnCl2N 2C26.5H2Q)n;或 (ix) 所述过渡金属离子是Zn(II)离子，所述抗衡阴离子是Bf，并且所述金属有机材料 具有化学式(ZnBr2N 2C26.5H20 )n， 其中η是至少4的整数，并且所述金属有机材料具有三维结晶微观结构或亚微结构，所 述结构任选地还包含溶剂分子。23.-种用于制备根据权利要求1至22中任一项所述的金属有机材料的方法，所述方法 包括以下步骤： (i) 在压力容器中提供(a)由阴离子和所述金属离子组成的金属盐的有机溶液或悬浮 液;以及(b)所述配体的有机溶液或悬浮液； (ii) 将所述压力容器密封并且将所述压力容器在避光的情况下并且在没有搅拌的情 况下保持一段时间，从而使所述金属离子与所述配体反应以获得呈沉淀物形式的所述金属 有机材料;以及 (i i i)收集所述沉淀物。 24 ·如权利要求23所述的方法，其中所述压力容器是玻璃压力容器或玻璃压力管。25. 如权利要求23所述的方法，其中在将所述压力容器加热到60 °C至120 °C范围内的温 度，持续整个所述时间段或其一部分，然后逐步冷却所述压力容器的同时进行步骤(ii)。26. 如权利要求23所述的方法，其中所述有机溶液或悬浮液中的有机溶剂各自独立地 是氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、烷醇、DMS0、乙腈、乙二醇、甲苯、苯、乙苯、乙醚或烷烃。27. 如权利要求23所述的方法，其中步骤(ii)中的所述时间段是约1天至约10天或更长 时间。28. 如权利要求23所述的方法，其中在惰性条件下进行步骤(i)至(ii)。29. 如权利要求23至28中任一项所述的方法，其中所获得的所述金属有机材料具有三 维结晶微观结构或亚微结构。30. 如权利要求29所述的方法，其中所述结晶微观结构或亚微结构具有几何形状。31. 如权利要求30所述的方法，其中所述几何形状受步骤(i i)中的反应组分和/或反应 条件或参数的影响。32. 如权利要求31所述的方法，其中所述反应组分是所述金属离子、阴离子、以及有机 溶剂中的一种或多种;并且所述反应条件或参数是所述温度、时间段、以及冷却速率中的一 种或多种。33. 根据权利要求1至22中任一项所述的金属有机材料用作用于气体吸附或气体分离 的工艺中的吸附剂的用途。34. -种用于气体吸附或气体分离的方法，所述方法是通过使所述气体吸附到吸附剂 上来实现的，其中改进之处在于所述吸附剂是根据权利要求1至22中任一项所述的金属有 机材料。
【文档编号】C07F19/00GK105873987SQ201480040099
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年7月13日
【发明人】M·E·范德布姆, M·拉哈夫, R·巴尔格雷, S·尚卡尔普帕纳尔
【申请人】耶达研究及发展有限公司