在熔融聚合过程中添加催化剂的方法及由其聚合的聚碳酸酯的制作方法

在熔融聚合过程中添加催化剂的方法及由其聚合的聚碳酸酯的制作方法
【专利摘要】在实施方式中，制备降低活性的第一催化剂的方法包括，制备包含第一催化剂I的水溶液I；制备包含第一催化剂II的水溶液I；结合溶液I和溶液II以形成包含降低活性的第一催化剂的溶液III。在另一实施方式中，制备聚碳酸酯的方法包括，在包含降低活性的第一催化剂和第二催化剂中一种或两种的催化剂存在下聚合反应物，其中，第二催化剂是高温第二催化剂或具有降低的金属含量的第二催化剂中的一种或两种。
【专利说明】
在膝融聚合过程中添加催化剂的方法及由其聚合的聚碳酸醋
技术领域
[0001] 本申请设及烙融聚合及由其制备的聚碳酸醋。
【背景技术】
[0002] 烙融聚碳酸醋方法是基于在烙融阶段中的二径基化合物和碳酸醋源的连续反应。 该反应可W发生在一系列的反应器中，其中，催化剂、溫度、真空和揽拌的共同作用使得单 体反应并去除反应副产物W转移反应平衡并使聚合物链生长。常见的在烙融聚合反应中制 备的聚碳酸醋是通过与碳酸二苯基醋(DPC)的反应而衍生自双酪A(BPA)的那些。该反应可 W由氨氧化四甲基锭(TMAOH)(其可W在引入至第一聚合单元之前添加至单体混合物)和氨 氧化钢(NaOH)(其可W加入至第一反应器或第一反应器的上游W及单体混合器之后)催化。 除主要的聚合反应之外，存在一系列的副反应，其由导致支化的聚合物骨架的链重排(通常 称为弗里斯重排(Fries rearrangement))组成。特别地，在双酪A烙融聚碳酸醋中发现的弗 里斯物种是结构A、B和C醋类型。
[0003] A.线性弗里斯(直链弗里斯，Linear Fries):
[0004]
[0005]
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[0009] 弗里斯反应是由碱性催化剂、溫度和停留时间的共同作用引发的，其使得烙融制 备的聚碳酸醋与界面聚碳酸醋相比固有地支化，因为它们的制备溫度较低。
[0010] 由于树脂中的高支化水平(支链水平，branching level)对聚碳酸醋的机械性质 (例如，冲击强度)可W具有负面影响，并且由于在弗里斯重排过程期间在形成的一些中间 体物种可W设及发色体(彩色体，color body)的形成，需要具有更好的选择性(较少的弗里 斯促进)的缩聚催化剂。

【发明内容】

[0011] 本文中公开了醋交换催化剂、烙融聚碳酸醋和用于制备的方法。
[0012] 在实施方式中，制备降低活性的第一催化剂的方法包括，制备包含第一催化剂I的 水溶液I;制备包含第一催化剂II的水溶液(水性溶液，含水溶液，aqueous SOlutionH ; W 及结合(组合，combining)溶液I和溶液IlW形成包含降低活性的第一催化剂的溶液III。
[0013] 在另一实施方式中，制备降低活性的第一催化剂的方法包括，制备包含化OH的水 溶液I;制备包含K此P化的水溶液II; W及结合溶液I和溶液IIW形成包含降低活性的含有 KNaHP化的第一催化剂的溶液III，其中，化与K的摩尔比是0.5至2。
[0014] 在实施方式中，烙融聚合方法包括在聚合单元中烙融聚合二径基化合物和碳酸醋 化合物W形成聚碳酸醋，其中，烙解聚合包括将根据前述权利要求中任一项所述的溶液III 和第二催化剂加入至烙融聚合过程，其中，聚碳酸醋具有小于或等于90化pm的支化水平。
[0015] 在另一实施方式中，烙融聚合方法包括在催化剂组合物存在下烙融聚合二径基化 合物和碳酸醋化合物W形成聚碳酸醋，其中，催化剂组合物包含第二催化剂，其包含TPPA、 TPPP或含有前述的一种或两种的组合，其中，聚碳酸醋具有小于或等于9(K)ppm的支化水平。
[0016] 在又一实施方式中，烙融聚合方法包括在聚合单元中在催化剂组合物存在下烙融 聚合二径基化合物和碳酸醋化合物W形成聚合的聚碳酸醋，其中，催化剂组合物包含第二 催化剂，其中，第二催化剂包含金属化合物，其中，该金属包含钢、钟和飽中的至少一种，其 中，如果该化合物包含硫酸钢，钢的量是0至1690ppm;如果该化合物包含硫酸飽，飽的量是0 至275ppm;如果该化合物包含氨氧化钢，钢的量是0至35ppm;如果该化合物包含氨氧化钟， 钟的量是0至50ppm;如果该化合物包含氨氧化飽，飽的量是0至14化pm;均基于第二催化剂 的重量，其中，聚合的聚碳酸醋具有小于或等于9(K)ppm的支化水平。
[0017] 通过W下【具体实施方式】举例说明上述和其他特征。
【具体实施方式】
[0018] 烙融聚碳酸醋聚合可W由第一和第二催化剂，如NaOH和TMAOH的组合分别催化。除 主要的聚合反应之外，存在一系列的副反应，也称作弗里斯重排，其由导致支化的聚合物骨 架的链重排产物组成。
【申请人】发现，通过使用不同的第一和第二催化剂的组合，支化水平可 W是基于聚碳酸醋的总重量的小于或等于按重量计5000份每百万（ppm),特别地小于 2000ppm，更特别地小于或等于90化pm，更特别地小于或等于75化pm，更特别地小于或等于 41 Oppm,更加特别地小于或等于30化pm。特别地，他们发现当第一催化剂包含与由化0H、 KOH、CS2〇)3或它们的组合所组成的第一催化剂相比，对弗里斯重排具有降低的活性和较低 的选择性的第一催化剂，例如KNaHP化时，则可W降低支化。
[0019] 如本文中使用的降低的活性是指运样的事实，即在相同的反应条件，W及由化OH 组成的第一催化剂中的钢与由KNaHPCk组成的第一催化剂中的钢的摩尔当量相同的情况 下，脚aHP化催化剂，与化OH催化剂相比在烙融聚合中将具有降低的活性。如在本文中使用 的降低的支化是运样的事实，即例如由KNaHP化组成的如上文定义的降低活性的催化剂，与 由NaOH组成的第一催化剂相比将导致具有降低的支化的聚碳酸醋。
[0020] 通常，运种降低活性的第一催化剂不用于聚碳酸醋的烙融聚合，因为使用降低活 性的第一催化剂意味着在一些阶段中（特别是在第二反应器中），反应物质中游离的（未反 应的）单体的量与使用纯化OH时相比较高。增加的单体浓度，连同高溫(例如大于或等于50 °C)和低压(例如在真空下）导致增加的单体通过塔顶(overhead)系统损失，引起反应物摩 尔比的显著变化，并且因此可W具有对产物的封端(端盖，end cap)比率的影响，导致不一 致的产物。
[0021] 关于第二催化剂，通常将TMAOH用作聚碳酸醋的烙融聚合中的第二醋交换催化剂。 应注意，如在本文中使用的第一和第二并不表示在烙融聚合中的加入顺序，而是用于区分 两种催化剂。该TMAOH的第二催化剂是热敏性的，并且由于在升高的溫度下，特别地在大于 或等于175°C的溫度下快速降解，通常仅在第一聚合单元中的一些时间中是活性的。为了减 少通过塔顶系统的单体损失，
【申请人】进一步发现，当将降低活性的第一催化剂与高溫第二 催化剂而非热敏第二催化剂TMAOH结合使用时，运种催化剂将改善聚合反应初始阶段的反 应程度，W最终增加单体的反应程度。如本文中使用的"高溫第二催化剂"是指具有降解溫 度大于TMAOH的降解溫度的第二催化剂。已经发现，与使用仅由TMAOH组成的第二催化剂的 烙融聚合相比，在相同的反应条件下，烙融聚合(溫度逐渐增加）中的高溫第二催化剂在更 长的时间下是活性的。例如，相比相同的反应条件下的由TMAOH组成的第二催化剂，高溫第 二催化剂在150至260°C的溫度下和大于或等于IOOmbara的压力下，在聚碳酸醋的烙融聚合 中保持活性的时间增加。高溫第二催化剂可W包含乙酸四苯基鱗(TPPA)、苯酪四苯基鱗（四 苯基鱗苯酪盐）（TPPP)或包含前述一种或两种的组合。
[0022] 还发现，可W存在于第二催化剂(例如，包含TPPA和TPPP中的一种或两种的高溫第 二催化剂）中的碱金属盐的存在可W增加聚碳酸醋中的支化水平。已经发现取决于金属物 种(M)(即钢、钟和飽）W及它们相关的反荷离子(反离子，counter ion)(即氯、漠和硫酸）， 碱金属盐化合物可W对弗里斯反应具有不同量的影响。因此，可W确定金属化合物的类型， 并且然后可W调整存在的金属的量。通过使用具有降低浓度的碱金属盐化合物的第一催化 剂和第二催化剂，聚碳酸醋的支化可W是基于聚碳酸醋的总重量的小于或等于9(K)ppm，特 别地小于或等于75化pm，更特别地小于或等于41化pm，更加特别地小于或等于30化pm。
[0023] 例如，第二催化剂可W包含W下各项的一种或多种:基于第二催化剂的总重量，a) 小于或等于2000ppm的钢，特别地小于或等于1，675ppm的钢，特别地小于或等于50化pm的 钢，更特别地小于或等于IOOppm的钢，更加特别地小于或等于30ppm的钢；b)小于或等于 SOOppm的飽，特别地小于或等于30化pm的飽，更特别地小于或等于135ppm的飽；W及C)小于 或等于10化pm的钟，特别地小于或等于45ppm的钟。
[0024] 例如，第二催化剂可W包含碱金属化合物，其中如果该化合物包含硫酸钢，基于第 二催化剂的总重量，钢的量可W是小于或等于1,69化pm，特别地小于或等于1,67化pm;如果 该化合物包含硫酸飽，基于第二催化剂的总重量，飽的量可W是小于或等于275ppm，特别地 小于或等于25化pm;如果该化合物包含氨氧化钢，基于第二催化剂的总重量，钢的量可W是 小于或等于35ppm，特别地小于或等于29ppm;如果该化合物包含氨氧化钟，基于第二催化剂 的总重量，钟的量可W是小于或等于50ppm，特别地小于或等于43ppm，如果该化合物包含氨 氧化飽，基于第二催化剂的总重量，飽的量可W是小于或等于14化pm，特别地小于或等于 13化pm;或包含前述的一种或多种的组合。
[0025] 例如，第二催化剂可W包含碱金属化合物，其中，钢的量可W是大于或等于Ippm, 或大于或等于30ppm，或大于或等于10化pm;飽的量可W是大于或等于lOppm，或大于或等于 3化pm，或大于或等于50ppm;钟的量可W是大于化pm，或大于或等于IOppm;或包含前述的一 种或多种的组合，其中，金属的量基于第二催化剂的重量。
[0026] 如本文中所用的"聚碳酸醋"意指具有式(1)的重复结构的碳酸醋单元的聚合物
[0027] (1)
[0028] 其中，Ri基团总数的至少60%含有芳香族部分并且其余量为脂肪族、脂环族或芳 香族。每个Ri可W是C6-30芳香族基团，即含有至少一个芳香族部分。Ri可W衍生自式HO-Ri-OH、特别地式(2)的芳香族二径基化合物：
[00 巧]册-a1-y1-a2-oh(2)
[0030] 其中，Al和A2各自是单环二价芳香族基团并且Yi是将Al与A2分隔的单键或具有一个 或多个原子的桥连基团。一个原子可W将Al与A 2分隔。特别地，每个Ri可W衍生自式(3)的双 酪
[0031] (3)
[0032] 其中，Ra和Rb各自独立地是面素、Ci-12烷氧基或Ci-12烷基;并且P和q各自独立地是0 至4的整数。应当理解，当P或q小于4时，环的每个碳的价数由氨填充。同样在式(3)中，Xa是 连接两个径基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，桥连基团和每个Cs亚芳基基团的径基 取代基彼此W邻、间或对(特别是对)排列在Cs亚芳基基团上。桥连基团xa可W是单键、-0-、-8-、-5(0)-、-5(0)2-、-(：(0)-或打-18有机基团。(：1-1巧机桥连基团可^是环状的或非环的、芳 香族或非芳香族，并且可W另外包含如面素、氧、氮、硫、娃或憐的杂原子。可W排列Cl-18有 机基团从而使连接至其的Cs亚芳基基团各自连接至Cl-18有机桥连基团的共同的亚烷基碳或 不同的碳。每个P和q可W是1，并且Ra和Rb可W各自是Cl-3烷基基团，特别地甲基，排列在每个 亚芳基基团的径基基团的间位。
[0033] xa可W是取代的或未取代的式-(：(护）（1?叫-的〔3-18环烧叉基，(：1-25烧叉基，其中，护 和Rd各自独立地是氨、Cl-12烷基、Cl-12环烷基、C7-12芳烷基、Cl-12杂烷基或环C7-12杂芳烷基，或 式-C(=R6)-的基团，其中，RB是二价Cl-12控基基团。运种类型的基团包括亚甲基、环己基甲 叉基、乙叉基(6化711(16]16)、新戊叉基(]16〇96]115^11(16]16)和异丙叉基（13〇91'〇95^11(16]16)，^ 及2-[2.2.1 ]-双环庚叉基（bicycloh邱t}didene)、环己叉基（cyclohexylidene)、环戊叉基 (cyclopentylidene)、环十二烧叉基（cyclododecylidene)和金刚烧叉基 (adamantylidene)。
[0034] X。可W是Ci-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基或式-Bi-G-B 2-的基团， 其中，Ri和B2是相同的或不同的Ci-6亚烷基并且G是C3-12环烧叉基（cycloa化ylidene)或C6-16 亚芳基。例如，xa可W是式(4)的取代的C3-18环烧叉基
[0035] (4)
[0036] 其中，RT、RP、R嘴Rt各自独立地是氨、面素、氧或Ci-12控基基团；Q是直接键合、碳或 二价的氧、硫或-則2)-，其中，2是氨、面素、径基、〔1-12烷基、〔1-12烷氧基或〔1-12酷基;1'是0至 2，t是1或2，q是0或1，并且k是0至3,条件是r、RP、R9和Rt至少两个连在一起是稠合的脂环 族、芳香族或杂芳族环。应当理解，在稠环为芳香族时，式(4)中所示的环在该环是稠合的情 况下具有不饱和碳-碳键合。当k是1且i是0时，如在式(4)中所示的环含有4个碳原子;当k是 2时，如在式(4)所示的环含有5个碳原子;并且当k是3时，该环含有6个碳原子。两个相邻的 基团（例如，R9和Rt连在一起)可W形成芳香组基团，并且R9和Rt连在一起可W形成芳香族基 团且r和RP连在一起可W形成第二芳香族基团。当R9和Rt连在一起形成芳香族基团时，RP可 W是双键氧原子，即酬。
[0037] 双酪，其中，Xa是式(4)的环烧叉基，可W用于制备含有式（Ia)的苯并化咯酬碳酸 醋（phthalimidine carbonate)单元的聚碳酸醋
[0038] (Ia)
[0039] 其中，Ra、Rb、P和q如式（3)，R3各自独立地是Ci-6烷基，j是0至4，并且R 4是氨、Ci-6烧 基，或者是取代的或未取代的苯基，例如，由多达5个Ci-6烷基取代的苯基。例如，苯并化咯酬 碳酸醋单元是式(Ib)
[0040] (化）
[0041] 其中，R5是氨，可选地由多达5个Ci-6烷基，或Ci-4烷基取代的苯基。在式（化）中，R 5可 W是氨、甲基或苯基，特别是苯基。碳酸醋单元Qb)，（其中，R5是苯基）可W衍生自2-苯基-3,3'-双(4-径基苯基)苯并化咯酬(也称为3,3-双(4-径基苯基)-2-苯基异吗I噪嘟-1-酬，或 N-苯基酪献双酪rPPPBP"))。
[0042] 运种类型的其它双酪碳酸醋重复单元是式（Ic)和（Id)的說红碳酸醋单元
[0043]
[0044] 其中Ra和Rb各自独立地是Ci-12烷基，P和q各自独立地是0至4，并且Ri是Ci-12烷基、可 选地由1至5个Ci-IO烷基取代的苯基，或可选地由1至5个Ci-IO烷基取代的苄基。Ra和Rb可W各 自是甲基，P和q可W各自独立地是0或1，并且Ri是Ci-4烷基或苯基。
[0045] 衍生自双酪(3)(其中，Xa是取代的或未取代的C3-18环烧叉基(4))的双酪碳酸醋单 元的其他实例包括式(Ie)的环己叉基桥接的烷基取代双酪
[0046]
[0047] 其中，Ra和Rb各自独立地是Ci-12烷基，Rg是Ci-12烷基，P和q各自独立地是0至4，并且t 是0至10。每个Ra和Rb中的至少一个可W排列于环已叉基桥连基团的间位。Ra和Rb可W各自 独立地是Ci-4烷基，Rg是Ci-4烷基，P和q各自是0或1，并且t是0至5aRa、Rb和Rg可W各自是甲 基，P和q可W各自是0或1，并且t可W是0或3,特别是0。
[0048] 衍生自双酪(3)(其中，xa是取代的或非取代的C3-18环亚烷基）的双酪碳酸醋单元的 其他实例包括式(If)的金刚烷基单元和式(Ig)的巧基单元
[0049]
[0050] 其中，Ra和Rb各自独立地是Cl-12烷基，并且P和q各自独立地是1至4。每个Ra和Rb中的 至少一个可W排列于环烧叉基桥连基团的间位。Ra和Rb可W各自独立地是Cl-3烷基，并且P和 q可W各自是0或1;特别地，R3、R呵'W各自是甲基，P和q各自是0或1，并且当P和q是1时，甲基 可W排列于环烧叉基桥接基团的间位。含有单元（Ia)至（Ig)的碳酸醋用于制备具有较高玻 璃化转变溫度(Tg)和较高热变形溫度的聚碳酸醋。
[0051] 式册-Ri-OH的其他有用的二径基化合物包括式(6)的芳香族二径基化合物
[0化2] (6)
[0053] 其中，Rh各自独立地是面素原子、Ci-IO控基基团如Ci-IO烷基、面素取代的Ci-IO烷基、 Cs-IO芳基或面素取代的Cs-IO芳基，并且n是0至4。面素通常是漠。
[0054] 特定的二径基化合物的一些示例性实例包括W下:4,4'-二径基联苯、1,6-二径基 糞、2,6-二径基糞、双(4-径基苯基）甲烧、双(4-径基苯基)二苯基甲烧、双(4-径基苯基)-1-糞基甲烧、1,2-双(4-径基苯基）乙烧、1,1-双(4-径基苯基)-1-苯基乙烧、2-(4-?基苯基)-2- (3-径基苯基)丙烷、双(4-径基苯基)苯基甲烧、2，2-双(4-径基-3-漠苯基)丙烷、1，1-双 (径基苯基)环戊烧、1，1 -双(4-径基苯基)环己烧、1，1 -双(4-径基苯基）异下締、1，1 -双(4-径基苯基)环十二烧、反-2,3-双(4-径基苯基)-2-下締、2,2-双(4-径基苯基)金刚烧、a，a'-双(4-径基苯基）甲苯、双(4-径基苯基）乙腊、2,2-(3-乙基-4-?基苯基)丙烷、2,2-(3-正丙 基-4-径基苯基)丙烷、2,2-(3-异丙基-4-径基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲下基-4-径基苯基） 丙烷、2,2-双（3-叔下基-4-径基苯基）丙烷、2,2-双（3-环己基-4-径基苯基）丙烷、2,2-双 (3-締丙基-4-径基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-径基苯基)丙烷、2,2-双(4-径基苯基） 六氣丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-径基苯基）乙締、1,1-二漠-2,2-双(4-径基苯基）乙締、1,1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-径基苯基）乙締、4，4 ' -二径基二苯甲酬、3，3-双(4-径基苯基)-2-下酬、1,6-双(4-径基苯基)-1,6-己二酬、乙二醇双(4-径基苯基)酸、双(4-径基苯基)酸、 双(4-径基苯基)硫酸、双(4-径基苯基）亚讽、双(4-径基苯基)讽、9，9-双(4-径基苯基)巧、 2，7-二径基巧、6，6 ' -二径基-3，3，3 ' 3 ' -四甲基螺(双)巧满r螺二巧满双酪"）、3，3-双(4-径基苯基)苯邻二甲酯亚胺、2，6-二径基二苯并-对-二恶英、2，6-二径基嚷蔥、2，7-二径基 酪黄素、2，7-二径基-9，10-二甲基吩嗦、3，6-二径基二苯并巧喃、3，6-二径基二苯并嚷吩和 2,7-二径基巧挫、间苯二酪、取代的间苯二酪化合物，如5-甲基间苯二酪、5-乙基间苯二酪、 5-丙基间苯二酪、5-下基间苯二酪、5-叔下基间苯二酪、5-苯基间苯二酪、5-枯基间苯二酪、 2.4.5.6- 四氣间苯二酪、2,4,5,6-四漠间苯二酪等;邻苯二酪;氨酿;取代的氨酿，如2-甲基 氨酿、2-乙基氨酿、2-丙基氨酿、2-下基氨酿、2-叔下基氨酿、2-苯基氨酿、2-枯基氨酿、2,3， 5.6- 四甲基氨酿、2,3,5,6-四叔下基氨酿、2,3,5,6-四氣氨酿、2,3,5,6-四漠氨酿等。或包 含前述二径基化合物中至少一种的组合。
[005引式(3)的双酪化合物的特定的实例包括1,1-双(4-径基苯基）甲烧、1,1-双(4-径基 苯基）乙烧、2,2-双(4-径基苯基)丙烷(在下文中"双酪A"或"BPA")、2,2-双(4-径基苯基)下 烧、2，2-双(4-径基苯基）辛烧、1，1 -双(4-径基苯基）丙烷、1，1 -双(4-径基苯基)正下烧、2， 2-双(4-径基-2-甲基苯基)丙烷、1，1 -双(4-径基-叔下基苯基）丙烷、3，3-双(4-径基苯基） 苯并化咯酬、2-苯基-3,3-双(4-径基苯基)苯并化咯酬(PPPBP)和1,1-双(4-径基-3-甲基苯 基)环己烧(DMBPC)。还可W使用包含前述二径基化合物中的至少一种的组合。聚碳酸醋可 W是衍生自双酪A的直链均聚物，其中，Al和A 2各自是对亚苯基并且Yi是式(3)中的异丙叉 基。
[0056] 本文中的聚碳酸醋是通过双酪和碳酸醋前体(也称作碳酸醋化合物）的烙融聚合 制备的。示例性的碳酸醋前体包括碳酷面，如碳酷漠或碳酷氯(光气），二径基化合物的双面 代甲酸醋(例如双酪A、对苯二酪乙二醇、新戊二醇等的双氯甲酸醋)和碳酸二芳基醋。还可 W使用包含前述类型的碳酸醋前体中至少一种的组合。碳酸二芳基醋可W是碳酸二苯基醋 或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯基醋，如双(4-硝基苯基)碳酸醋、双 (2-氯苯基)碳酸醋、双(4-氯苯基)碳酸醋、双（甲基水杨基)碳酸醋、双(4-甲基簇基苯基)碳 酸醋、双(2-乙酷基苯基)簇酸醋、双(4-乙酷基苯基)簇酸醋或包含前述至少一种的组合。
[0057] 在烙融聚合方法中，聚碳酸醋可W通过在醋交换催化剂存在下，使烙融状态的二 径基反应物与碳酸醋前体共反应来制备。该反应可W在典型的聚合设备，如连续揽拌反应 器（CSTR)、塞流反应器（plug flow reactor)、线湿落型聚合器（wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器、邸式聚合器（水平聚合器，horizontal polymerizer)、刮 膜式聚合器、班伯里密炼机(BANBURY mixer)、单螺杆或双螺杆挤出机，或包括前述的一种 或多种的组合中进行。通过蒸馈，从烙融反应物中去除挥发性一元酪，并将聚合物作为烙融 残余物分离。可W W间歇方法或连续方法进行烙融聚合。在任一情况下，使用的烙融聚合条 件可W包括两个或更多个不同的（独立的，distinct)反应阶段。例如，聚合可W包括低聚反 应阶段，其中，将初始二径基芳族化合物和碳酸二芳基醋转化为低聚碳酸醋，W及第二反应 阶段，也称作聚合阶段，其中，将在低聚反应阶段中形成的低聚碳酸醋转化为高分子量聚碳 酸醋。低聚反应阶段可W包括1或多个，特别地2或更多个，更特别地2至4个低聚反应单元 (例如，2至4个连续揽拌槽）。当2个或更多个低聚反应单元串连存在时，从一个单元到下一 个可W出现溫度增加或压力降低中的一种或两种。聚合阶段可W包括1或多个，特别地2个 或更多个，更特别地2个聚合单元(例如，2个邸式或线湿落型聚合器）。聚合阶段可W包括一 个或多个聚合单元，其可W将聚碳酸醋聚合至，例如20,000至50,000道尔顿的分子量。在形 成聚碳酸醋之后，则可W将聚碳酸醋组合物可选地巧灭并在脱挥发（脱挥发分， devolatization)单元中脱挥发(脱除挥发成分，devolatilize)，其中，聚碳酸醋的分子量 没有显著增加(例如，分子量不增加大于10重量百分数(wt%))，并且使用溫度、压力和停留 时间W减少低分子量组分(如具有低于1，〇〇〇道尔顿的分子量的那些）的浓度。在本文中低 聚反应单元限定为导致聚碳酸醋低聚物具有小于或等于12,000道尔顿或8,000道尔顿的数 均分子量的低聚反应单元，并且在本文中聚合单元限定为产生具有大于12,000道尔顿或8， 000道尔顿的数均分子量的聚碳酸醋的聚合单元。应注意，虽然在此使用小于或等于12000 道尔顿或8000道尔顿W限定低聚反应阶段中获得的分子量，本领域技术人员容易理解，所 述分子量用于限定低聚反应阶段，其中，低聚物的分子量可W大于12000道尔顿或8000道尔 顿。"分段的"聚合反应条件可W用于连续聚合系统，其中，初始单体在第一反应容器中低 聚，并且，在其中形成的低聚碳酸醋连续地输送至一个或多个下游反应器，其中，低聚聚碳 酸醋被转化为高分子量聚碳酸醋。通常，在低聚阶段中，产生的低聚聚碳酸醋具有1，〇〇〇至 7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中，聚碳酸醋的数均分子量(Mn) 可W增加至，例如8,000至25，000道尔顿(使用聚碳酸醋标准），特别地13,000至18,000道尔 顿。
[0058] 通常，在该方法中不使用溶剂，并且反应物二径基化合物和碳酸醋化合物处于烙 融状态。反应溫度可W是100至350摄氏度rc)，特别地180至310°C。在反应初始阶段的压力 可W处于大气压力、超大气压或从大气压至150托范围的压力，特别地，大气压力至15托，而 在之后的阶段，处于下降的压力，例如0.2-15托或2至150托。同样地，聚合可W发生在一系 列的聚合容器中，其可W各自单独具有增加的溫度和/或真空。例如，低聚反应阶段可W发 生在100至280°C，特别地140至240°C的溫度下，并且聚合阶段可W发生在240至350°C，特别 地280至300°C或240至270°C或250至310°C的溫度下，其中，聚合阶段中的溫度大于低聚反 应阶段中的溫度。从初始低聚反应单元到最终的聚合单元的反应时间可W是0.1至15小时。 如在本文中使用的最终的聚合单元是指其中发生最后的分子量增加的烙融聚合中的最终 的聚合单元。例如，可W将巧灭剂(骤冷剂，quencher)在最终的聚合之后(例如，在聚碳酸醋 的Mw增加小于或等于10%的点之后），并且可选地，在任何烙体过滤之前加入至聚碳酸醋树 脂。
[0059] 同样地，低聚可W发生在大于或等于100毫己绝对压力(mbara)的压力下，或低聚 可W包括至少两个低聚反应单元，其中，第一低聚单元可W具有大于或等于IOOmbara的压 力并且第二低聚可W具有15至90mbara的压力，其中，第一低聚单元在第二低聚单元上游， 其中一个或多个低聚单元可W位于所述聚合单元之前、中间或之后。
[0060] 低聚阶段随后的聚合阶段可W包括在一个或两个聚合单元中聚合。第一聚合单元 可W处于240至350°C，特别地260至310°C的溫度下和1至10毫己的压力下。第二聚合单元可 W处于240至350°C，特别地260至300°C的溫度下和小于或等于5毫己的压力下。聚碳酸醋可 W在最终的聚合之后脱挥发。
[0061] 在最终的聚合容器(也称作最终的聚合单元)之后，聚合物可W引入至反应器、挤 出、在烙体过滤器中经受过滤，或包括前述一种或多种的组合。应注意，烙体过滤器可W位 于挤出机之前或之后。例如，用于制备聚碳酸醋组合物的烙融聚合方法可W包括:烙融聚合 二径基反应物和碳酸醋化合物W产生烙融反应产物;巧灭烙融反应产物;在任何挤出机上 游的烙体过滤器中过滤烙融反应产物;可选地引入添加剂W形成混合物;并且挤出该混合 物W形成聚碳酸醋组合物。同样地，用于制备聚碳酸醋组合物的烙融聚合方法可W包括:烙 融聚合二径基反应物和碳酸醋化合物W产生烙融反应产物；引入巧灭剂组合物和可选的添 加剂用于形成混合物;并且在过滤后挤出该混合物W形成聚碳酸醋组合物。
[0062] 聚合过程可W包括平行聚合（并行聚合，parallel polymerization)的部分（区 段，section),其中，平行聚合是指将聚碳酸醋流分为2个或更多个流，其此后可W或可W不 经受相同的聚合条件（即它们可W达到不同的分子量，具有加入其中的不同的添加剂等）。 例如，可W在聚合过程的第一部分中制备聚碳酸醋;可W将包含聚碳酸醋的流分为两个或 多个流并引导至2个或更多个并行的操作线。例如，方法可W包括在一系列的低聚聚合单元 中聚合聚碳酸醋;可W将低聚阶段排出的流分为两种流:A和B，其中，将A流引导至聚合单元 A并将B流引导至聚合单元B。同样地，方法可W包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸醋， 随后在一系列的聚合单元中聚合;可W将聚合阶段排出的流分为两种流:A和B，其中将A流 引导至挤出机A并将B流引导至挤出机B。同样地，方法可W包括在一系列的低聚单元中聚合 聚碳酸醋，随后在一系列的两个聚合单元中聚合;可W将第一聚合单元排出的流分为两种 流:A和B，其中，将A流引导至第二聚合单元A并将B流引导至第二聚合单元B。在任何前述情 形中，可W将巧灭剂组合物加入至流A和B中的一个或两个，其中，巧灭剂组合物可W是相同 的或不同的。本领域技术人员可W容易地预想到其他包括多于两个平行流的实施方式，W 及其中在不同的位置分开流的实施方式。
[0063] 催化剂可W包含第一催化剂，例如降低活性的第一催化剂。催化剂可W包含第二 催化剂，例如高溫第二催化剂。催化剂可W包含具有降低的金属盐浓度的第二催化剂，例如 具有降低的金属盐浓度的高溫第二催化剂。催化剂可W是包含前述的一种或多种的组合。
[0064] 第一催化剂包含碱金属或碱±金属离子源。因此第一催化剂通常是比第二催化剂 更加热稳定的醋交换催化剂，并且因此可W在整个醋交换反应中、低聚反应过程中、低聚反 应之后，例如在聚合容器中，在聚合过程中使用。
【申请人】发现通过使用降低活性的第一催化 剂可W降低支化的程度。降低活性的第一催化剂包含第一催化剂I和第二催化剂II的反应 产物。第一催化剂I包含碱金属或碱±金属离子源，其中，存在于第一催化剂I中的碱金属离 子和碱±金属离子的总量在本文中称作"第一元素"，其中，第一元素是裡、钢、钟、飽、钢、 儀、巧和锁存在于第一催化剂I的总量。运些离子源包括碱金属氨氧化物，如氨氧化裡、氨氧 化钢、氨氧化领、氨氧化锁和氨氧化钟，W及碱±金属氨氧化物，如氨氧化儀和氨氧化巧。其 他可能的碱金属或碱±金属离子源包括簇酸的相应的盐（如乙酸钢、乙酸钟、乙酸裡、乙酸 巧、乙酸领、乙酸儀和乙酸锁）W及乙二胺四乙酸化DTA)的衍生物（如抓TA四钢盐和抓TA儀 二钢盐）。第一催化剂I可W包含碳酸的碱金属或碱±金属盐，如CS2(X)3,碳酸氨钢(化肥化）、 碳酸钢(Na2〇)3)、碳酸氨钟、碳酸氨裡、碳酸氨巧、碳酸氨领、碳酸氨儀、碳酸氨锁、碳酸钟、碳 酸裡、碳酸巧、碳酸领、碳酸儀、碳酸锁等。第一催化剂I可W包含硬脂酸裡、硬脂酸钢、硬脂 酸锁、硬脂酸钟、径基棚酸化y化oxyborate)裡、径基棚酸钢、苯氧基棚酸钢、苯甲酸钢、苯甲 酸钟、苯甲酸裡、憐酸氨二钢、憐酸氨二钟、憐酸氨二裡、双酪A的二钢盐、双酪A的二钟盐和 双酪A的二裡盐、苯酪的钢盐、苯酪的钟盐、苯酪的裡盐或包含前述一种或多种的组合。第一 催化剂I可W包括包含前述的一种或多种第一催化剂I的组合。
[0065] 第一催化剂II包含非挥发性无机酸，其中，如在本文中使用的术语"非挥发性"意 指由该酸制备的催化剂在烙融聚合条件下没有可估计的蒸汽压。非挥发性酸化合物的实例 包括亚憐酸、憐酸、硫酸、金属"含氧酸"，如错、錬、妮等的含氧酸。非挥发性酸的盐包括亚憐 酸的碱金属盐;亚憐酸的碱±金属盐;憐酸的碱金属盐;憐酸的碱±金属盐、硫酸的碱金属 盐、硫酸的碱±金属盐、金属含氧酸的碱金属盐和金属含氧酸的碱±金属盐。非挥发性酸的 盐的特定的实例包括化出 P〇3、Na 出 P〇4、Na2HP〇4、K此 P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4、NaKHP〇4、NaCsHP〇4、 KCsHP〇4、化 2SO4、化 HS04、化訊 〇3、Li Sb〇3、KSb〇3、Mg (Sb〇3) 2、Na2Ge〇3、K2Ge〇3、Li 2Ge〇3、MgGe〇3、 Mg2Ge化和包含前述的一种或多种化合物的组合。第一催化剂II包含第二元素，其中，第二元 素等于来自于第一催化剂II中的碱金属离子、碱±金属离子和金属离子的总量，例如钢、 钟、飽、裡、錬、儀和错。
[0066] 降低活性的第一催化剂可W包含源自化OH的第一催化剂I和K此Kk的第一催化剂 II的脚aHP化。降低活性的第一催化剂可W具有0.5至2，特别地0.7至1.5，特别地0.8至1.2 的第一元素与第二元素(例如来自NaOH的Na与来自KH2PO4的K)的摩尔比。
[0067] 可W通过制备分别包括第一催化剂I和第一催化剂II的两种溶液，溶液I和溶液II 来制备降低活性的第一催化剂。溶液I可W通过将第一催化剂I溶解在水中制备。溶液I可W 在大于30°C，特别地大于或等于40°C的升高的溫度下制备。在制备溶液I之后，可将溶液I冷 却至20至30°C，特别地20至25°C的溫度。溶液I可W包含基于溶液的总重量的0.1至60wt%， 特别地1至50wt%，更特别地1至40wt%的第一催化剂I。例如，溶液I可W通过结合1升的水 与包含50至3000克，特别地800至950克的第一催化剂I的40至60wt%的溶液来制备。
[0068] 溶液II可W通过将第一催化剂II溶解在水中制备。溶液II可W包含基于溶液II的 总重量的0.1至40wt%，特别地1至30wt%，更特别地1至20wt%的第一催化剂II。溶液II在 20升水中可W包含，例如100至4000克，特别地1500至2000克的第一催化剂II。
[0069] 可W结合溶液I和溶液IIW形成包含降低活性的（减量的，reduced)第一催化剂的 溶液III。可W可选地滴定溶液IIIW确认该溶液包含0至20，000，特别地100至10，OOOppm的 游离的第一催化剂II，例如游离的K此P〇4,其中，游离的第一催化剂II是指没有与第一催化 剂I络合并且仍残留在溶液中的第一催化剂II的量。溶液HI可W直接加入至烙融聚合或可 W在添加前稀释。溶液III，例如在稀释之后，可W包含基于溶液III的总重量的0.1至 50wt%，特别地0.5至30wt%的降低活性的（减量的，reduced)第一催化剂。例如，可W将500 至4，OOOkg，特别地1，000至1，500kg的水在添加至聚合单元前加入溶液III。
[0070] 基于进入聚合单元的10，000至20，OOOkgA，特别地12，000至15，OOOkgA的总单体 进料（即，反应物进料）W及进入聚合单元的5，000至9 ,OOOkgA的二径基单体的总双酪A进 料速率，溶液III进入聚合单元的进料速率可W是0.1至10，特别地1至5千克/小时化g/h)。 例如，基于14，200kg A的总单体进料(其中7250kg A的单体进料是二径基单体），溶液HI进 入聚合单元的流速可W是0.1至1 OkgA，特别地1至化g/h，更特别地2至3kg/h。溶液III可W 加入单体流W形成催化剂流并将该催化剂流加入聚合单元。同样地，可W将溶液III加入聚 合的任何阶段，例如单体混合单元的上游和/或直接加入和/或之后;和/或聚合单元的上游 和/或直接加入和/或之后(例如，加入第一阶段低聚单元和/或最终的聚合单元之后）。
[0071] 第二醋交换催化剂(也称作第二催化剂)通常在升高的溫度下降解并失去它们的 活性。因此可W在低溫聚合阶段，例如在低聚阶段使用第二醋交换催化剂。第二催化剂包括 季锭化合物、季鱗化合物或包括前述的至少一种的组合。
[0072]
【申请人】发现，高溫第二催化剂，例如包含TPPA和TPPP的一种或两种的第二催化剂 可W用于聚碳酸醋的烙融聚合W改善聚合初始阶段的反应程度，W最终减少通过塔顶系统 (overhead system)的单体损失，例如当使用降低活性的第一催化剂时或当聚合不含第一 催化剂（即不加入第一催化剂)时。高溫第二催化剂可W包含乙酸四苯基鱗、苯酪四苯基鱗 或包含前述的一种或两种的组合。高溫第二催化剂可W包含TPPP。高溫第二催化剂可W包 含TPPA。
[0073] 第二催化剂可W包含季锭化合物，其可W是结构(R4)4N节的化合物，其中每个R4是 相同的或不同的，并且是Ci-20烷基、C4-2肺烷基或C4-20芳基;并且r是有机或无机阴离子，例 如氨氧根、面离子（面素离子，halide)、簇酸根、横酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氨 根。有机季锭化合物的实例包括氨氧化四甲锭、氨氧化四下锭、乙酸四甲锭、甲酸四甲锭、乙 酸四下锭和包含前述的至少一种的组合。高溫第二催化剂可W不含季锭化合物，例如，高溫 第二催化剂可W不含TMA0H。
[0074] 第二催化剂可W包含季鱗化合物，其可W是结构(R5)4P+X1 勺化合物，其中，每个R5 是相同的或不同的，并且是Cl-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基;并且r是有机或无机阴离子， 例如氨氧根、苯氧根、面离子(面素离子，面化物，halide)、簇酸根(如乙酸或甲酸）、横酸根、 硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氨根。其中，是多价阴离子，如碳酸根或硫酸根，应当理解， 在季锭和季鱗结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如，在RW至R 23各自是甲基并且r是碳 酸时，应当理解r代表2(c〇3^2)。有机季鱗化合物的实例包括氨氧化四甲基鱗、乙酸四甲基 鱗、甲酸四甲基鱗、氨氧化四下基鱗、乙酸四苯基鱗、苯酪四苯基鱗（四苯基鱗苯酪盐， tetra地enyl phosphonium phenoxide)(TPPP)、乙酸四乙基鱗、乙酸四丙基鱗、乙酸四下基 鱗、乙酸四戊基鱗、乙酸四己基鱗、乙酸四庚基鱗、乙酸四辛基鱗、乙酸四癸基鱗、乙酸四-十 二烷基鱗、乙酸四甲苯基鱗、苯甲酸四甲基鱗、苯甲酸四乙基鱗、苯甲酸四丙基鱗、苯甲酸四 苯基鱗、甲酸四乙基鱗、甲酸四丙基鱗、甲酸四苯基鱗、丙酸四甲基鱗、丙酸四乙基鱗、丙酸 四丙基鱗、下酸四甲基鱗、下酸四乙基鱗和下酸四丙基鱗，W及包含前述的至少一种的组 厶 1=1 O
[0075] 第二催化剂，例如高溫第二催化剂，可W W水溶液，例如W10至SOwt%，特别地30 至50wt%，例如40wt%的高溫第二催化剂的水溶液加入至聚合单元。
[0076] 使用的第一催化剂和第二催化剂的量可W基于用于聚合反应的二径基化合物的 总摩尔数。当设及用于聚合反应的第二催化剂与所有二径基化合物的比率时，方便起见是 指催化剂的摩尔数/二径基化合物的摩尔数，意指催化剂的摩尔数除W存在于反应混合物 中的每种单独的二径基化合物的摩尔总量。可W W足够提供1 X 1(T8至1 X 1(T5,特别地1 X !(T7至8 X 1(T6,更特别地3 X 1(T7至2 X 1(T6摩尔的催化剂/使用的芳香族二径基化合物的摩 尔数的量使用醋交换催化剂。
[0077] 可W W足够提供1 X 1(T2至1 X 1(T8摩尔，特别地1 X 1(T4至1 X 1(T7摩尔的金属/使用 的二径基化合物的摩尔数的量使用第一催化剂，例如降低活性的第一催化剂，其中，金属可 W是化。第二催化剂(例如，TPPA和/或TPPP)的量可W是1 X 1(T2至1 X 1(T7,特别地1 X 1(T3至 1 X 1(T7摩尔/反应混合物中二径基化合物的总摩尔，例如50微摩尔的第二催化剂/二径基单 体的摩尔数。第二催化剂(例如TPPA和/或TPPP)的量可W是0.1至100微当量(iieq)，特别地5 yeq至90化q，并且更特别地20化q至80化q(换言之，2X10- 5至8X10-5摩尔）/反应混合物中 的二径基化合物的总摩尔，例如50微摩尔的第二催化剂/二径基单体的摩尔数。
[0078] 聚合完成后用酸性化合物巧灭醋交换催化剂和任何活性催化剂残留物在一些烙 融聚合方法中也可W是有用的。聚合后从烙融聚合反应中去除催化剂残余物和/或巧灭剂 和其它挥发性残余物在某些烙融聚合方法中也可W是有用的。
[0079] 可W将第一催化剂在聚合的任何阶段加入聚合，例如单体混合单元的上游和/或 直接加入和/或之后;和/或聚合单元的上游和/或直接加入和/或之后(例如，加入第一阶段 聚合单元和/或第二反应阶段聚合单元之后）。第二催化剂可W在单体混合单元上游和/或 直接加入和/或之后;和/或第一阶段聚合单元上游和/或直接加入和/或之后加入至聚合单 J L O
[0080] 可W在烙融聚合之前将第二催化剂加入至催化剂槽。从催化剂槽处，可W将第二 催化剂从催化剂槽持续引导至单体混合单元。当第二催化剂的量降低为，例如小于或等于 15wt%的量时，可W将新的量的第二催化剂加入至催化剂槽。同样地，可W在间歇添加步骤 中加入第二催化剂。
[0081] 本方法中的一个或多个步骤可W通过预编程的步骤而自动化，例如催化剂添加步 骤、巧灭剂添加步骤、引导步骤等。
[0082] 在本发明的聚碳酸醋的烙融制备中，可W在一个或多个位置加入巧灭剂组合物W 降低催化剂的活性。巧灭剂组合物包含巧灭试剂(quenching agent)(在本文中也称作巧灭 剂(quencher))。例如，巧灭剂可W包含横酸醋，如式R1SO3R2的烷基横酸醋，其中，扣是氨、Ci-Ci2烷基、Cs-Cis芳基或者C7-C19烧芳基，并且R2是Ci-Ci2烷基、Cs-Cis芳基或C7-C19烧芳基。烷基 横酸醋的实例包括苯横酸醋、对甲苯横酸醋、甲苯横酸醋、乙苯横酸醋、正下基苯横酸醋、辛 基苯横酸醋和苯基苯横酸醋、甲基对甲苯横酸醋、乙基对甲苯横酸醋、正下基对甲苯横酸 醋、辛基对甲苯横酸醋和苯基对甲苯横酸醋。横酸醋可W包含烷基甲苯横酸醋(烷基对甲苯 横酸醋，alkyl tosylate)如正下基甲苯横酸醋（正下基对甲苯横酸醋，n-butyl tosylate)。横酸醋可^^基于巧灭剂组合物的总体积的0.1至10体积百分数(巾〇1%)，特别 地0.1至5vol%，更特别地0.5至2vol%的量存在于巧灭剂组合物中。
[00削巧灭剂可W包含棚酸醋（例如B(0C曲)3和B(0C此C曲)3和B(0C6此)3)、棚酸锋、憐酸 棚、硬脂酸侣、娃酸侣、碳酸错、Cl-Cu烧氧化错、径基簇酸错、憐化嫁、錬化嫁、氧化错、C广C32 有机错化合物、C4-C32四有机基锡锡化合物、C6-C32六有机基锡化合物（例如[(CsHsO) Sn (C出C出C出C出)2 ] 2O)、Sb2〇3、氧化錬、C1-C32烷基錬、氧化祕、Cl-打2烷基祕、乙酸锋、硬脂酸锋、 C1-C32烷氧基铁和二氧化铁、憐酸、亚憐酸、次憐酸、焦憐酸、多憐酸、棚酸、盐酸、氨漠酸、硫 酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烧酸、心抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、巧樣酸、 谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚横酸、Ci-Cu二烷基硫酸醋(例如硫酸二甲 醋和硫酸二下醋）、式(RaS〇3-)(PRb4) +的横酸鱗盐，其中，Ra是氨、Cl-Cu烷基、C6-C18芳基或C7-Cl9烧芳基、并且每个Rb独立地是氨、C广Cl2烷基、C6-C18芳基，式Al-(yl-SOsXl )m的横酸衍生物， 其中，A堪具有m价的C1-C4胞基基团，Y堪单键或氧原子，Xi是式-CRISrISr"的仲或叔烷基基 团、一当量的金属阳离子、锭阳离子(例如NRbg+,其中每个Rb独立地是氨、Cl-Cu烷基或C6-C18 芳基）或鱗(例如PRb/，其中，每个Rb独立地是氨、Cl-Cu烷基或C6-C18芳基），其中，Ris是氨原 子或具有1至5个碳原子的烷基基团，Ris是氨原子、苯基基团或具有1至5个碳原子的烷基基 团，并且RU与Ris相同或不同，并且具有与Ris相同的定义，条件是Ris、Ri 6和RU中的两个不能 是氨原子，并且m是I至4的整数，条件是当Yi是单键时，所有的m的量的Xi不能是一当量的金 属阳离子，式+X2-A2-Yi-SOs-的化合物，其中，A堪二价控基团，+X2是仲、叔或季锭阳离子或仲 (例如，叔或季鱗阳离子，并且Yi是单键或氧原子，式A 3-(V)n ? (R-Yi-S〇3^n的化合物，其 中，A3是具有n价的C1-C4胞基基团，+X3是仲、叔或季锭阳离子(例如，NRbs+,其中，每个Rb独立 地是氨、Cl-Cu烷基或C6-C18芳基)或仲、叔或季鱗阳离子(例如，PRb/,其中，每个Rb独立地是 氨、Ci-Cu烷基或C6-C18芳基），R是单价的C1-C4胞基，n是2至4的整数，并且Yi是单键或氧原 子，式A 5-Adi-A4-(Ad2-A5：)t的化合物，其中，A 5是单价或二价的C1-C4胞基基团，A4是二价 的C广C40控基基团，Adi和Ad 2各自独立地是选自-S〇2-〇-S〇2-、-S02-0-C0-和-C0-0-S02-的酸 酢基团，并且是0或1，条件是当€是0时，-CAd 2-A5：)e是氨原子或A4和A5之间的键，其中，AS 是二价控基团或单键，具有式Ra化N-A-S化Rc的氨基横酸醋，其中，Ra和化各自独立地是氨、 Cl-Cu烷基、C6-C2巧基、C7-C19烧芳基或Ra和化单独地或组合地与N形成芳香族或非芳香族杂 环化合物(例如化咯基、化晚基、喀晚基、化嗦基、巧挫基、哇嘟基、咪挫基、赃嗦基、嗯挫基、 嚷挫基、化挫基、化咯嘟基、吗I噪基、嚷岭基、化咯烷基等），Rc是氨，并且A是Ci-Cu烷基、C6-Cw芳基或C7-C19烧芳基(例如，化合物如N-(2-^基乙基)赃嗦-N'-3-丙横酸、1,4-赃嗦双（乙 横酸)和5-二甲基氨基-1-糞基横酸），式RaRbRcT-A-SOs-的锭横酸醋，其中，Ra、化各自独立地 是氨、Ci-Cu烷基、Ci-Cu芳基、C7-C19烧芳基或Ra和化单独地或组合地与N形成芳香族或非芳 香族杂环化合物(例如化咯基、化晚基、喀晚基、化嗦基、巧挫基、哇嘟基、咪挫基、赃嗦基、嗯 挫基、嚷挫基、化挫基、化咯嘟基、吗I噪基、嚷岭基、化咯烷基等），R。是氨、并且A是Ci-Ci2烧 基、C6-C18芳基或C7-C19烧芳基、横化聚苯乙締、丙締酸甲醋-横化苯乙締共聚物、W及包含前 述的至少一种的组合。
[0084] 巧灭剂添加步骤可W包括，在向聚碳酸醋添加任何反应性添加剂之前，将巧灭剂 组合物与聚合的聚碳酸醋混合大于或等于5秒的时间段，其中反应性添加剂具有反应性OH 基团或反应性醋基团。如在本文中使用的，当设及"反应性"或"反应性基团"，例如具有反应 性or基团或反应性醋基团时，所述反应性是相对于聚碳酸醋而言的。
[0085] 可W另外在本聚碳酸醋的烙融制备的一个或多个位置加入添加剂。例如，可W将 添加剂加入聚合单元的上游，直接加入聚合单元(例如，在入口处，在侧进料口中，在排出口 中，或包括前述的一种或多种的组合）、聚合单元的下游、不在聚合聚碳酸醋的反应器中、挤 出机的上游、直接加入挤出机(例如，在挤出机的进料喉处，在侧进料口中，在排出口中，或 包括前述的一种或多种的组合）、挤出机的下游或包括前述的一种或多种的组合。可W将添 加剂作为巧灭剂组合物的部分加入，或可W单独加入。添加剂可W W烙融状态加入或可W 在挤出的聚碳酸醋再烙融之后加入。可W在加入聚合单元之前将添加剂过滤。
[0086] 添加剂可W包含，例如抗冲改性剂、流动改性剂、填料（例如，颗粒聚四氣乙締 (PTFE )、玻璃、碳、矿物、或金属）、增强剂(例如，玻璃纤维）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、 紫外线化V)试剂(如，UV光稳定剂和UV吸收添加剂）、增塑剂、润滑剂、离型剂(如脱模剂(如 单硬脂酸甘油醋、硬脂酸季戊四醇醋、=硬脂酸甘油醋、硬脂酸硬脂醋等））、抗静电剂、防雾 剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料）、表面效应添加剂、福射稳定剂、阻燃剂、抗滴落 剂(例如PTFE封装的苯乙締-丙締腊共聚物(TSAN))或包含前述的一种或多种的组合。例如， 可W使用热稳定剂，脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，可使用通常已知有效的量的添加 剂。例如，添加剂组合物的总量(除任何抗冲改性剂，填料或增强剂)可W为0.001至10.0重 量百分数(Wt%)，或0.01至5wt%，各自基于聚合的组合物中的聚合物的总重量。本聚合可 W在支化剂存在或不存在情况下发生，换言之，本方法可W包含或可W不含支化剂添加步 骤。
[0087] 聚碳酸醋可W具有，如使用3.2毫米(mm)厚的样品，使用ASTM D1003-00,程序B，使 用CIE标准施照体C，用单向观察确定的大于90%的透光性。因此，当巧灭的组合物具有运样 的透光性时，其在本文中称作"光学等级"组合物。
[0088] 聚碳酸醋可W具有根据ASTM D1238-04在300°C和1.2千克的负载下测定的小于或 等于50立方厘米/10分钟(cc/lOmin)，特别地3至30cc/10min的烙体流动性。
[0089] 聚碳酸醋可W具有通过ASTM D1238-04在300°C，1.2kg下测定的40克/10分钟（g/ IOmin)，例如4.5至15g/10min或15至35g/10min的烙体流动性。聚碳酸醋可W具有通过ASTM D1238-04在250°C，1.5kg下测定的5至15g/10min的烙体流动性。
[0090] 聚碳酸醋可W是，例如双酪A聚碳酸醋，其具有20,000至40,000道尔顿(使用聚碳 酸醋标准），例如21，800道尔顿的重均分子量W及24至32g/10min(ASTM D1238-04,300°C， 2.1化g)的烙体流动性。
[0091] 聚碳酸醋可W具有基于聚碳酸醋的总重量的小于或等于1200ppm，特别地小于或 等于90化pm，特别地小于或等于75化pm，更加特别地小于或等于41化pm的支化水平。
[0092] 聚碳酸醋可W具有大于或等于60%，特别地大于或等于70%，更特别地大于或等 于80%的封端水平，其中，封端水平是通过非径基基团的端基的总数除W端基(例如，衍生 自DPC的那些加上包含-OH基团的那些）的总数并乘W100确定的。
[0093] 提供下列实施例W说明本烙融聚合方法。运些实施例仅是说明性的而不旨在将根 据本公开制备的装置限制于其中给出的材料、条件或方法参数。
[0094] 实施例
[00M]在连续烙融聚碳酸醋装置(工厂，plant)中进行烙融聚合，其中，将58.7kg/h的BPA 和55. IkgA的DPC进料至持续揽拌的配制罐(formulation tank)。配制罐在大气压力和170 °C下运行。将75微摩尔TPPA/BPA的摩尔数加入配制罐。在用TBPA运作的情况下，W50微摩尔 的TBPA/BPA的摩尔数的比率完成其添加，作为配制罐中的最终浓度。
[0096] 然后将配制罐的排出流累至持续揽拌的第一反应器，其在257°C和180毫己(mbar) 的真空下运行W去除反应副产物苯酪。在洗涂器(洗涂塔，scrubber)中持续蒸馈含有苯酪 W及未反应的单体BPA和DPC的蒸气相，其中，调节回流比W使塔顶（column head)溫度为 127°C，W得到高纯度的苯酪。将未反应的BPA和DPC进料返回第一反应器中。为了弥补邻近 反应器（即将出现的反应器，forthcoming reactor)的苯酪塔顶流中的DPC损失，Wl .8kg/h 将另外的DPC流加入至第一反应器。将在各个实施例中限定的第一催化剂的含水流(水流， aqueous stream)W毫升/分钟(mL/min)的流速加入第一反应器。
[0097] 然后将第一反应器的排出流累至持续揽拌的第二反应器，其在280°C和37mbar的 真空下运行。由于此流的较高的粘度，使用齿轮累将该流输送至聚合部分，其中，串联的两 个水平聚合器用于达到最终的聚合物粘度。第一聚合器在300°C和2.5至3.Ombar的真空下 运行。去除苯酪并且通过眼镜（spectacle)型叶片(blade) W20转每分钟(rpm)运行提供连 续揽拌。然后将聚合物流累至第二聚合器，其在1.0-1.5mbar和302°C下运行。第二聚合器具 有WSrpm运行的格栅型（lattice-type)揽拌器。然后将聚合物从第二聚合器进料至6筒双 螺杆最终挤出机(长度/直径化/D) = 21，D = 44mm)，其中，料筒溫度设置在300°C并且转速为 1OOrpm。
[009引实施例1-4
[0099] 实施例1-4的聚碳酸醋使用降低活性的IWaHP化第一催化剂和具有不同的金属和 反荷离子水平的高溫TPPA的第二催化剂聚合。测定催化剂中的不同水平的金属和反荷离子 并且将获得的支化水平并在表1中示出。抓L表示在可检测的水平W下。
[0100]
[0101] 比较实施例1与实施例2和3,表3表明分子量是相似的，但是实施例2和3中的支化 水平增加了约30化pm。总而言之，表1示出了较低的钢，当作为氨氧化物存在时导致小于 72化pm的较低的支化水平。
[0102] W下给出的是本公开的一些实施方式。
[0103] 实施方式1: 一种制备降低活性的第一催化剂的方法，包括:制备包含第一催化剂I 的水溶液I;制备包含第一催化剂II的水溶液I，并且可选地使溶液II冷却;将溶液I和溶液 II结合W形成包含降低活性的第一催化剂的溶液III，其中，第一催化剂I包含元素I并且第 二催化剂II包含元素II，并且其中，Na与K的摩尔比是0.5至2。
[0104] 实施方式2:-种制备降低活性的第一催化剂的方法，包括:制备包含化OH的第一 催化剂I的水溶液I;制备包含K此Kk的第一催化剂II的水溶液II; W及结合溶液I和溶液II W形成包含含有K化HP化的降低活性的第一催化剂的溶液III，其中，化与K的摩尔比是0.5 至2。
[0105] 实施方式3:根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述摩尔比是0.7至 1.5 或 0.8 至 1.2。
[0106] 实施方式4:根据前述实施方式中任一项所述的方法，进一步包括将另外的水加入 至溶液HI。
[0107] 实施方式5:根据实施方式4的方法，其中，该添加加入500至4，OOOkg的另外的水。
[0108] 实施方式6:根据前述实施方式中任一项的方法，其中，溶液II在20升的水中包含 100至4,000克的第一催化剂II。
[0109] 实施方式7:根据前述实施方式中任一项的方法，其中，溶液II在20升的水中包含 1，500至2，000克的第一催化剂II。
[0110] 实施方式8:根据前述实施方式中任一项的方法，其中，溶液I在1升的水的50wt% 的溶液中包含50至3，000克的第一催化剂I。
[0111] 实施方式9:根据前述实施方式中任一项的方法，其中，溶液I在1升的水的50wt% 的溶液中包含800至950克的第一催化剂I。
[0112] 实施方式10:根据前述实施方式中任一项的方法，其中，溶液III中游离的第一催 化剂II的水平是0至20 ,OOOppm。
[0113] 实施方式11:根据实施方式10的方法，其中，水平是100至10, OOOppm。
[0114] 实施方式12:根据前述实施方式中任一项的方法，进一步包括滴定溶液IIIW测量 游离的K出K)4的水平。
[0115] 实施方式13:-种烙融聚合方法，包括:在聚合单元中烙融聚合二径基化合物和碳 酸醋化合物W形成聚碳酸醋，其中，烙融聚合包括将根据前述权利要求中任一项的溶液III 和第二催化剂加入至烙融聚合过程，其中，聚碳酸醋具有小于或等于90化pm的支化水平。
[0116] 实施方式14:根据实施方式5的方法，其中，烙融聚合进一步包括加入第二催化剂， 其中，第二催化剂包含含有TPPA、TPPP或含有前述的一种或两种的组合的高溫第二催化剂。
[0117] 实施方式15: -种烙融聚合方法，包括:在催化剂组合物存在下烙融聚合二径基化 合物和碳酸醋化合物W形成聚碳酸醋，其中，催化剂组合物包含含有TPPA、TPPP或含有前述 的一种或两种的组合的第二催化剂，其中，聚碳酸醋具有小于或等于9(K)ppm的支化水平。
[0118] 实施方式16: -种烙融聚合方法，包括:在催化剂组合物存在下在聚合单元中烙融 聚合的二径基化合物和碳酸醋化合物W形成聚合的聚碳酸醋，其中，催化剂组合物包含第 二催化剂;其中，第二催化剂包含金属化合物。金属包含钢、钟和飽中的至少一种。如果化合 物包含硫酸钢，钢的量为0至1，69化pm。如果化合物包含硫酸飽，飽的量为0至275ppm。如果 化合物包含氨氧化钢，钢的量为0至35ppm。如果化合物包含氨氧化钟，钟的量为0至50ppm。 如果化合物包含氨氧化飽，飽的量为0至14化pm。所有的浓度值基于第二催化剂的重量。聚 合的聚碳酸醋具有小于或等于90化pm的支化水平。
[0119] 实施方式17:根据实施方式16的方法，其中，第二催化剂包含含有TPPA、TPPP或含 有前述一种或两种的组合的高溫第二催化剂。
[0120] 实施方式18:根据实施方式15-17中任一项的方法，其中，聚合进一步包括加入根 据实施方式1 -12中任一项的溶液III。
[0121] 实施方式19:根据实施方式13-18中任一项的方法，其中，支化水平小于或等于 750ppm〇
[0122] 实施方式20:根据实施方式13-19中任一项的方法，其中，聚碳酸醋的封端水平大 于或等于60%。
[0123] 实施方式21:根据实施方式13-20中任一项的方法，其中，聚合在Owt%的季锭化合 物存在下发生。
[0124] 实施方式22:根据实施方式14-21中任一项的方法，其中，第二催化剂包含乙酸四 苯基鱗，或基本上由乙酸四苯基鱗组成，或由乙酸四苯基鱗组成。
[0125] 实施方式23:根据实施方式14-21中任一项的方法，包含苯酪四苯基鱗，或基本上 由苯酪四苯基鱗组成，或由苯酪四苯基鱗组成。
[0126] 实施方式24:根据实施方式14-23中任一项的方法，其中，Wl X 1(T2至1 X 1(T5或1 X 1(T3至1 X 1(T4摩尔/二径基化合物的总的摩尔数量加入第二催化剂。
[0127] 实施方式25:根据实施方式13-14和18-24中任一项的方法，其中，WlXlO-2至IX !(T 8或1 X 1(T4至1 X 1(T7摩尔/二径基化合物的总摩尔数的量加入第一催化剂。
[01%]实施方式26:根据实施方式13-14和18-25中任一项的方法，其中，将溶液III加入 聚合单元WO. 1至IOkgA的速率发生。
[0129] 实施方式27:根据实施方式13-14和18-26中任一项的方法，其中，添加包括将溶液 III加入至单体流W形成催化剂流并将催化剂流加入至聚合单元。
[0130] 实施方式28:根据实施方式13-27中任一项的方法，其中，聚合包括在包括低聚单 元的低聚阶段中低聚低聚物，W及在包括聚合单元的聚合阶段中聚合低聚物，并且可选地 进一步包括在聚合之前将反应物加入至单体混合单元。
[0131] 实施方式29:根据实施方式28的方法，进一步包括将第二催化剂加入低聚单元的 上游，和/或直接加入低聚单元，和/或低聚单元之后。
[0132] 实施方式30:根据实施方式28-29中任一项的方法，进一步包括将第一催化剂加入 低聚单元的上游，和/或直接加入低聚单元，和/或低聚单元之后。
[0133] 实施方式31:根据实施方式28-30中任一项的方法，进一步包括将第一催化剂加入 聚合单元的上游，和/或直接加入聚合单元，和/或聚合单元之后。
[0134] 实施方式32:根据实施方式28-31中任一项的方法，进一步包括将第二催化剂和第 一催化剂中的一种或两种加入单体混合单元上游，和/或直接加入单体混合单元，和/或单 体混合单元之后。
[0135] 实施方式33:根据实施方式28-32中任一项的方法，其中，低聚单元包括1至4个低 聚单元。
[0136] 实施方式34:根据实施方式33的方法，其中，低聚单元中的一个或多个是持续揽拌 槽。
[0137] 实施方式35:根据实施方式28-34中任一项的方法，其中，聚合单元包括1至4个聚 合单元。
[0138] 实施方式36:根据实施方式35的方法，其中，聚合单元中的一个或多个包括邸式聚 合器和/或线湿落型聚合器。
[0139] 实施方式37:根据实施方式13-36中任一项的方法，其中，聚碳酸醋是双酪A型聚碳 酸醋。
[0140] 实施方式38:根据实施方式13-37中任一项的方法，其中，聚合进一步包括加入巧 灭剂组合物，其中，巧灭剂组合物包含巧灭剂。
[0141] 实施方式39:根据实施方38的方法，其中，巧灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸 醋的1至IOppm的横酸醋。
[0142] 实施方式40:根据实施方式38-39中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含基于 100份的聚碳酸醋的1至IOppm的亚憐酸。
[0143] 实施方式41:根据实施方式38-40中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含基于 100份的聚碳酸醋的2至5ppm的横酸醋和2至5ppm的亚憐酸。
[0144] 实施方式42:根据实施方式38-41中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含甲苯 横酸正下醋。
[0145] 实施方式43:根据实施方式38-42中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含基于 100份的聚碳酸醋的1至7ppm的巧灭剂。
[0146] 实施方式44:根据实施方式38-43中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含基于 100份的聚碳酸醋的1.5至化pm的巧灭剂。
[0147] 实施方式45:根据实施方式38-44中任一项的方法，其中，巧灭剂包含具有酸或酸 醋部分W及胺部分的双官能化合物。
[0148] 实施方式46:根据实施方式38-45中任一项的方法，其中，巧灭组合物包括下式的 化合物:Ra化Rc N+-A-S03-，其中，Ra、化各自独立地是氨、Cl-Cl2烷基、Cl-Cl2芳基或Cl-Cis烧 芳基;I^c是氨;Ra和化单独或组合地与N形成杂环结构；并且A是打-Cl2烷基、&-C12芳基或扣-Cis烧芳基。
[0149] 实施方式47:根据实施方式38-46中任一项的方法，其中，加入巧灭剂组合物包括 将巧灭剂组合物喷射在聚碳酸醋上。
[0150] 实施方式48:根据实施方式38-47中任一项的方法，进一步包括在向聚碳酸醋添加 任何具有反应性OH基团或反应性醋基团的添加剂之前，将聚碳酸醋与巧灭剂组合物混合大 于或等于5秒的时间段，W及可选的，将反应性添加剂中的一种或两种加入聚碳酸醋并将非 反应性添加剂加入聚碳酸醋，其中，非反应性添加剂不含反应性OH基团或反应性醋基团。
[0151] 实施方式49:根据实施方式38-48中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含非反 应性添加剂。
[0152] 实施方式50:根据实施方式38-49中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含0.1至 lOOwt%或10至99wt%的巧灭剂。
[0153] 实施方式51:根据实施方式38-50中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物是液体巧 灭剂组合物。
[0154] 实施方式52:根据实施方式38-51中任一项的方法，其中，巧灭剂组合物包含热稳 定剂。
[0155] 实施方式53:根据实施方式38-52中任一项的方法，进一步包括在加入巧灭剂组合 物之后引入添加剂，并且其中，添加剂可选地包含脱模剂和UV试剂。
[0156] 实施方式54:根据实施方式38-53中任一项的方法，其中，加入巧灭剂组合物包括 将巧灭剂组合物喷射在聚碳酸醋上。
[0157] 实施方式55:根据实施方式38-54中任一项的方法，进一步包括，在加入巧灭剂组 合物之前，将巧灭剂加入至巧灭剂容器(quencher vessel)W形成巧灭剂组合物。
[0158] 实施方式56:根据实施方式38-55中任一项的方法，进一步包括在添加之前过滤巧 灭剂组合物和/或添加剂。
[0159] 实施方式57:根据实施方式38-56中任一项的方法，其中，加入巧灭剂组合物发生 在大于或等于2己，或大于或等于3己，或3至100己的压力下。
[0160] 实施方式58:进一步包括将聚碳酸醋引导至挤出机，其中，将固体巧灭剂加入至挤 出机。
[0161] 实施方式59:根据实施方式13-58中任一项的方法，进一步包括加入添加剂，其可 选地包含抗氧化剂、脱模剂、UV试剂、阻燃剂或包含前述的一种或多种的组合。
[0162] 实施方式60:根据实施方式13-59中任一项的方法，其中，方法是间歇方法。
[0163] 实施方式61:根据实施方式13-60中任一项的方法，其中，将反应物WlO,000至20， OOOkgA的速率加入至聚合单元。
[0164] 实施方式62:根据实施方式14-61中任一项的方法，其中，将第二催化剂作为水溶 液加入至聚合单元，其中，水溶液的浓度是基于溶液的总重量的30至50wt%的第二催化剂。
[0165] 实施方式63:根据实施方式13-62中任一项的方法，其中，在烙融聚合之前、期间或 之后不加入支化剂。
[0166] 实施方式64:根据实施方式13-62中任一项的方法，其中，加入支化剂。
[0167] 实施方式65:根据实施方式63-64中任一项的方法，其中，支化剂包含偏苯=酸、偏 苯=酸酢、偏苯=酷氯、对径基苯基乙烧、式(22)的說红-双-苯酪、
[0168] (22)
[0169] S苯酪TC(1，3，5-S((对径基苯基)异丙基)苯）、S苯酪PA(4(4(1，1 -双(对径基苯 基)-乙基)a，a-二甲基苄基)苯酪）、4-氯甲酯基邻苯二甲酸酢、苯均S酸和二苯甲酬四簇酸 或包含前述的一种或多种的组合。
[0170] 实施方式66:根据实施方式13-65中任一项的方法，进一步包括将第二催化剂和可 选的水在烙融聚合之前加入至第二催化剂槽；W及将第二催化剂从第二催化剂槽持续引导 至单体混合单元或在间歇添加步骤中添加第二催化剂。
[0171] 实施方式67:根据实施方式66的方法，进一步包括，当第二催化剂的量降低为 15wt%时，将新的量的第二催化剂加入至第二催化剂槽。
[0172] 实施方式68:根据实施方式13-67的方法，其中，一个或多个步骤是自动化过程中 的编程的（程序化的，programmed)步骤。
[0173] 实施方式69:根据实施方式13-68中任一项的方法，其中，烙融聚合包括在一系列 的第一阶段低聚单元中烙融聚合聚碳酸醋;将第一阶段排出的流分为A流和B流，将A流引导 至第二阶段聚合单元A并将B流引导至第二阶段聚合单元B;或者在一系列的第一阶段低聚 单元中烙融聚合聚碳酸醋，然后在一系列的第二阶段聚合单元中聚合，将最终的第二阶段 聚合单元排出的流分为A流和B流，将A流引导至挤出机A并将B流引导至挤出机B;或者在一 系列的第一阶段低聚单元中烙融聚合聚碳酸醋，然后在一系列的两个第二阶段聚合单元中 聚合;将第一聚合单元排出的流分为A流和B流，将A流引导至第二聚合单元A并将B流引导至 第二聚合单元B。
[0174] 实施方式70:根据实施方式13-69中任一项的方法，其中，烙融聚合包括在100°C至 280°C的低聚溫度下低聚，并且在250°C至310°C的聚合溫度下聚合，并且其中，低聚溫度低 于聚合溫度。
[0175] 实施方式71:根据实施方式70的方法，其中，低聚是在大于IOOmbara的低聚压力 下。
[0176] 实施方式72:根据实施方式70-71中任一项的方法，其中，低聚包括在150°C至260 °(：的第一低聚溫度，在大于或等于IOOmbara的第一低聚压力下的第一低聚；W及在230°C至 280°C的第二低聚溫度和15至90mbara的第二低聚压力下的随后的低聚。
[0177] 实施方式73:根据实施方式70-72中任一项的方法，其中，聚合包括在260°C至310 °(：的第一聚合溫度，再1至IOmbara的聚合压力下的第一聚合；W及在260°C至300°C的第二 聚合溫度和小于或等于Smbara的第二聚合压力下的随后的聚合。
[0178] 实施方式74:根据实施方式73的方法，其中，第一聚合溫度是260°C至285°C ;并且 第二聚合溫度是260°C至285°C。
[0179] 实施方式75:根据实施方式73-74中任一项的方法，其中，第一聚合溫度是27(TC至 280 °C;并且第二聚合溫度是270 °C至280 °C。
[0180] 实施方式76:根据实施方式73-75中任一项的方法，其中，聚合处于一个或多个线 湿落型聚合器中，并且聚合溫度是200°C至300°C，并且聚合压力小于或等于4mbara。
[0181] 实施方式77:根据实施方式76的方法，其中，聚合溫度是250°C至280°C。
[0182] 实施方式78:根据实施方式13-77中任一项的方法，进一步包括可选地在挤出机 和/或在脱挥发单元中脱挥发聚碳酸醋。
[0183] 实施方式79:根据实施方式13-78中任一项的方法，进一步包括在挤出机中挤出聚 碳酸醋，其中，挤出机可选地是反向旋转双螺杆挤出机。
[0184] 实施方式80:根据实施方式14-79中任一项的方法，进一步包括将第一反应物引入 至混合器;烙融第一反应物;然后将第二反应物和第二催化剂加入至单体混合单元，其中， 第一反应物选自碳酸二芳基醋和二径基化合物，并且第二反应物是碳酸二芳基醋和二径基 化合物中的另一种。
[0185] 实施方式81:根据实施方式1-80中任一项的方法，其中，第一催化剂I包含氨氧化 裡、氨氧化钢、氨氧化领、氨氧化锁、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧、乙酸钢、乙酸钟、乙酸 裡、乙酸巧、乙酸领、乙酸儀、乙酸锁、EDTA四钢盐、EDTA儀二钢盐、Cs2C〇3、碳酸氨钢 (N址C〇3)、碳酸钢(Na2C〇3)、碳酸氨钟、碳酸氨裡、碳酸氨巧、碳酸氨领、碳酸氨儀、碳酸氨锁、 碳酸钟、碳酸裡、碳酸巧、碳酸领、碳酸儀、碳酸锁、硬脂酸裡、硬脂酸钢、硬脂酸锁、硬脂酸 钟、径基棚酸裡、径基棚酸钢、苯氧基棚酸钢、苯甲酸钢、苯甲酸钟、苯甲酸裡、憐酸氨二钢、 憐酸氨二钟、憐酸氨二裡、双酪A的二钢盐、双酪A的二钟盐和双酪A的二裡盐、苯酪的钢盐、 苯酪的钟盐、苯酪的裡盐或包含前述的一种或多种的组合。
[0186] 实施方式82:根据实施方式1-81中任一项的方法，其中，第一催化剂II包含 Na出P〇3、Na出P〇4、胞2册〇4、K此 P〇4、Cs 此 P〇4、Cs2册〇4、NaK 册〇4、NaCsHPCk、KCsHPCk、化2S〇4、 NaHS〇4、NaSb〇3、Li 訊 03、K 訊〇3、]\%(513〇3)2、化266〇3、1(266〇3、^266〇3、]\%66〇3、]\%266〇4或前述的 一种或多种的组合。
[0187] 实施方式83:根据实施方式13-82中任一项的方法，进一步包括在第一催化剂上游 添加第二催化剂。
[0188] 实施方式84:根据实施方式14-83中任一项的方法，其中，与相同的反应条件下的 由TMAOH组成的第二催化剂相比，第二催化剂在150至260°C的溫度下和大于或等于 IOOmbara的压力下的聚碳酸醋的烙融聚合中的活性时间增加。
[0189] 实施方式85:-种聚碳酸醋，由根据实施方式13-84中任一项的方法形成。
[0190] 实施方式86:根据实施方式85的聚碳酸醋，其中，聚碳酸醋具有大于或等于60 %的 封端水平。
[0191] 通常，本发明可W替换地包括本文中公开的任何适合的组分，由其组成，或基本由 其组成。本发明可W另外，或者替换地，进行配制W便不含，或基本上没有现有技术组合物 中使用的或另外对实现本发明的功能和/或目标并非必要的任何组分、材料、成分、辅助剂 或物种。
[0192] 如在本文中使用的，当设及"反应性基团"，例如具有反应性or基团或反应性醋基 团时，反应性是相对于聚碳酸醋而言的。
[0193] 本文中公开的所有范围包括端点，并且运些端点可W独立地彼此组合(例如，"多 达25wt%，或更特别地，5wt%至20wt%的范围"，包括端点和"5wt%至25wt%"的范围内的 所有中间值等）。"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。此外，术语"第一"、"第 二"等，在本文中并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个元素有别于另一个元 素。本文中的术语"一个"和"一种"和"该"不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复 数二者，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。如在本文中使用的后缀"(s)"旨在包括 该术语修饰的单数和复数二者，因而包括该术语的一个或多个(例如，薄膜(S)包括一个或 多个薄膜）。贯穿说明书的提及的"另一实施方式"、"实施方式"...是指连同该实施方式描 述的特定元素(例如，特性、结构和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并 且可W或可W不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的元素可W W任何合 适的方式结合于各种实施方式中。本申请要求于2013年10月28日提交的欧洲专利申请 13382432.6W及于2014年4月25日提交的14382152.8的优先权，其全部内容W它们的整体 结合在本文中。
[0194] 虽然已经描述了【具体实施方式】，但
【申请人】或本领域其它技术人员可能想到目前没 有或可能无法预见的替代，修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交且可W修改的附加权 利要求旨在包括所有运些替代、修改、变化、改进和实质等价物。
【主权项】
1. 一种制备降低活性的第一催化剂的方法，包括： 制备包含NaOH的水溶液I; 制备包含KH2P〇4的水溶液II;以及 结合所述溶液I和所述溶液II以形成包含含有KNaHP〇4的降低活性的第一催化剂的溶液 III，其中，Na与K的摩尔比是0.5至2。2. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括将另外的水添加至所述溶液III。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述摩尔比是0.7至1.5。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括滴定所述溶液III以测量游离 KH2PO4的水平。5. -种熔融聚合方法，包括： 在聚合单元中熔融聚合二羟基化合物和碳酸酯化合物以形成聚碳酸酯， 其中，所述熔融聚合包括将前述权利要求中任一项所述的溶液III和第二催化剂加入 至所述熔融聚合过程， 其中，所述聚碳酸酯具有小于或等于900ppm的支化水平。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔融聚合进一步包括加入第二催化剂，其中， 所述第二催化剂包含含有TPPA、TPPP或含有前述的一种或两种的组合的高温第二催化剂。7. -种恪融聚合方法，包括： 在催化剂组合物存在下熔融聚合二羟基化合物和碳酸酯化合物以形成聚碳酸酯，其 中，所述催化剂组合物包含含有TPPA、TPPP和含有前述的一种或两种的组合的第二催化剂， 其中，所述聚碳酸酯具有小于或等于900ppm的支化水平。8. -种恪融聚合方法，包括： 在聚合单元中在催化剂组合物存在下熔融聚合二羟基化合物和碳酸酯化合物以形成 聚合的聚碳酸酯，其中，所述催化剂组合物包含第二催化剂； 其中，所述第二催化剂包含金属化合物，其中，所述金属包含钠、钾和铯中的至少一种； 其中，如果所述化合物包含硫酸钠，钠的量是0至1，690ppm;如果所述化合物包含硫酸 铯，铯的量是0至275ppm;如果所述化合物包含氢氧化钠，钠的量是0至35ppm;如果所述化合 物包含氢氧化钾，钾的量是0至50ppm;如果所述化合物包含氢氧化铯，铯的量是0至140ppm; 均基于所述第二催化剂的重量， 其中，所述聚合的聚碳酸酯具有小于或等于900ppm的支化水平。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二催化剂包含含有TPPA、TPPP和含有前述 的一种或两种的组合的高温第二催化剂。10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述聚合进一步包括加入权利要求 1-4中任一项所述的溶液III。11. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，所述支化水平小于或等于750ppm。12. 根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯的封端水平大于或等 于60% 〇13. 根据权利要求5-12中任一项所述的方法，其中，所述聚合在Owt%的季铵化合物存 在下发生。14. 根据权利要求6-13中任一项所述的方法，其中，所述第二催化剂包含乙酸四苯基 鱗。15. 根据权利要求6-13中任一项所述的方法，其中，所述第二催化剂包含苯酚四苯基 鱗。16. 根据权利要求6-15中任一项所述的方法，其中，所述第二催化剂以1 X ΚΓ2至1 X 10-5 摩尔/所述二羟基化合物的总摩尔的量加入。17. 根据权利要求5-6和10-16中任一项所述的方法，其中，第一催化剂以1 X 10_2至1 X 1(Γ8摩尔/所述二羟基化合物的总摩尔的量加入。
【文档编号】C08G64/30GK105873981SQ201480059545
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月28日
【发明人】伊格纳西奥·维克·费尔南德斯, 乔治·A·加西亚·阿古多, 阿龙·戴维·博尔亚尔斯基
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司