超低损耗介电热固性树脂组合物以及由其制造的高性能层压板的制作方法
【专利摘要】一种超低损耗介电热固性树脂组合物具有至少一种氰酸酯组分(A)和能够与所述组分(A)共聚合的至少一种反应性中间体组分(B)。组合物呈现出优良的介电性质并产生用于高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩、射频(RF)层压板的高性能层压板和多种复合材料。
【专利说明】超低损耗介电热固性树脂组合物从及由其制造的高性能层 压板
[000。发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明设及可用作高性能和高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂涂覆的 铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩化i曲f requency radome)、射频(RF)层压板的热固性树 脂组合物和由树脂组合物制造的多种其他复合材料。
[0003] 2.现有技术描述
[0004] 电子设备的发展继续接近印制电路板(PCB)技术的极限。对复合材料和层压板材 料的性能要求正变得更严格。在"云计算"中，智能手机工业和无线通信(4G和4G LTE升级 版），例如，高速高频电路需要难W得到诸如超低介电损耗和低介电常数的电学性质的基 板。目前的复合材料不能满足最关键的要求中的一些，诸如在高速通信中的介电损耗。随着 频率升高，信号损耗于基板的量变得更显著。因此，需要将赋予PCB所需的电学性质的材料， 用于具有信号完整性的高频信号的快速传输，同时保持对于PCB合意的热学、物理学和机械 性质。
[0005] 使用的多种复合材料包括聚四氣乙締(PTFE)。尽管PTFE是优良的低介电材料，它 遭受明显的加工问题诸如，由于高烙体溫度和粘度而缺乏流动性；不能形成多层板(高层 数)和低玻璃化转变溫度(Tg)。运些加工问题限制了PTFE在射频(RF)应用和受限多层数字 基板（limited multilayer digital subshate)应用中的使用。PTFE还是高价格的材料， 运进一步阻止其在消费性电子产品的大量生产中的使用。
[0006] 另一方面，由于低成本和良好的加工条件，环氧树脂是PCB制造的工业标准。然而， 不良的电学性质和低玻璃化转变溫度(Tg)限制了环氧树脂用作适用于平板电脑和其他计 算工业的高速通信和高溫集成电路（IC)基板。最常见的大量生产环氧树脂层压板是FR-4、 FR-5和多种改进的环氧树脂。
[0007] 使用的另一种复合材料包括氯酸醋(CE),其已知用于产生具有中范围介电常数和 介电损耗性质的热固性材料。CE被认为可用于高性能基板应用。运些材料的益处包括与环 氧树脂层压板(FR-4)相似的加工能力和在干燥条件下良好的热学性质。
[000引然而，氯酸醋树脂在若干个方面中是不利的。典型的现有技术氯酸醋树脂包括： [0009]将CE与热塑性塑料和弹性体共混W形成树脂。不利地，发现此共混物产生半互穿 网络（semi-inte;rpenetrating network)而非均一的树脂，并且经常引起氯酸醋和改性剂 域(domain)之间的相分离。已经发现，通过将径基化聚下二締化P抓)和CE运两种材料混合/ 共混并且将它们直接固化而在改性CE中使用径基化聚下二締产生具有明显相分离的材料， 运产生不良热阻。还已经确定，液体HP抓与许多CE不相容W及需要使用共聚物来将材料组 合和共混。
[0010]多种弹性体改性的氯酸醋呈现出低Tg和高粘着性并且不适用于多层板。例如：
[00川 Gaku等人的美国专利第4,780,507号公开了一种热固性树脂组合物，其包含热固 性氯酸醋树脂组合物(A)和基于下二締的共聚物(B)(i)或环氧树脂-基于改性的下二締的 共聚物(BKii),其中组分(BKi)或(BKii)用于改性组分(A)。先将组分预聚合成树脂，并 且然后通过控制不同组分之间的反应的时间和溫度形成非粘性的树脂材料。公开了固体聚 下二締-共-乙締基芳族聚合物改性CE的用途。然而，运些材料具有低于215°C的玻璃化转变 溫度。
[0012] 美国专利申请公布2013/0245161A1公开了并入环氧树脂、氯酸醋和聚下二締-苯 乙締-二乙締基苯S元共聚物的树脂，然而，运些遭受100°C和135°C之间的极低的Tg和〉 0.005的高耗散因数(dissipation factor)。
[0013] Baixing等人的CN101824157公开了用于通过径基封端的聚下二締改性氯酸醋树 脂的方法，其包括W下步骤：W5至30重量百分数的添加量将径基封端的聚下二締橡胶添加 到氯酸醋树脂中；加热并烙化混合物W被均匀地混合;加热混合物至120+/-15DEG C进行预 聚合，持续10至60分钟；进行铸造(casting)和固化;在130至200DEG C均匀地加热7至10小 时W固化；W及获得改性的氯酸醋树脂。然而，已发现运些CE具有低TG和高粘着性，并因此 在多层PCB技术中没有可用性。
[0014] CE树脂的明显的缺点是，它们遭受水分吸收。水分在高频应用的故障中起重要作 用。水贡献高Dk(SO)并且具有高极性;结果是，甚至少量的水可W对基板材料的物理和电学 性质具有有害作用。如果水与树脂体系反应，它可W促进在热学性能期间的脱层。由于与改 性树脂的反应，本发明的树脂具有降低的水分吸收。此外，由于紧密的网状结构，商业的CE 是脆的，并且结果是，对于智能手机和其他便携式设备的跌落测试，由CE制成的薄基板是易 碎的。
[001引例如，参见；
[0016] 化等人的美国专利第8,404,764号公开了包含W下成分的树脂组合物=(A)IOO重 量份的氯酸醋树脂；（B)5至25重量份的包含氮和氧的杂环化合物；（C)5至75重量份的聚苯 酸树脂;和(〇)5至100重量份的苯甲烧顺下締二酷亚胺(9116]17111161：11曰]16 1]1曰16；[1111(16)的低聚 物。通过使用特定比例的特定组分，树脂组合物被教导提供低介电常数和低耗散因数的特 征并且可W被制成可W在印制电路板中使用的预浸料。其中已经提供了报道，示出了呈现 出接近0.0055的耗散因数并且显示低于185°C的Tg的聚苯酸/氯酸醋树脂。
[0017] Mori等人的美国专利申请第20070203308A1号和化ager等人的美国专利第6,245， 841号公开了在电路板、结构复合材料、封装树脂等中使用的可固化组合物，包含至少一种 选自由氯酸醋和氯酸醋预聚物组成的组的化合物、大体上可溶于甲苯并且在固化状态中大 体上不含径基残基的阻燃剂和固化催化剂。尽管解决了吸湿性的问题，但由于高烙体粘度， 使用常规程序加工此产品是困难的。此外，热塑性塑料（聚苯酸、締丙基或液晶聚合物 化CD))仅溶于外来溶剂(exotic solvent)(甲苯、二甲苯等）。
[0018] Lawrence St.等人的美国专利第5,571，609号公开了电基板材料，其包含：W25至 50体积％的量的热固性基质，热固性基质包括聚下二締或聚异戊二締树脂和包含不饱和的 下二締或异戊二締的聚合物；WlO至40体积％的量的玻璃纤维织物；W5至60体积％的量的 颗粒填充剂，优选地陶瓷填充剂;阻燃剂和过氧化物固化引发剂。优选的组合物具有18%玻 璃织物、41 %颗粒填充剂和30 %热固性基质。上述组分比率且特别地，相对高范围的颗粒填 充剂是本发明的重要特征，因为此填充的复合材料产生具有非常小的粘着性的预浸料并且 可W因此被操作员容易地处理。不利地，由于没有控的粘合，此产品不适合于高层数的板。
[0019] 美国专利第7,425,371号公开了被确定为在高性能预浸料、层压板和复合材料的 制造W及由热固性树脂组合物制造的预浸料、层压板和复合材料中有用的热固性树脂体 系。该参考文献公开了用SMA对CE的改性，但此组合物没有用于4G和W外的应用的电学性 能，并且没有给出实例来说明由用SMA改性CE产生的任何益处。大部分的电学性质通过将烙 融的二氧化娃与环氧树脂、醋、弹性体诸如SMA、和阻燃剂共混来实现。此外，组合物要求保 护化学上共混的产品，而不是反应中间体。
[0020] 因此，本领域中仍存在对用于高性能层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物的 需求。本领域中特别需要的是用于高性能和高层数的多层印制电路板(PCB)、预浸料、树脂 涂覆的铜(RCC)、薄膜粘合剂、高频雷达罩、射频(RF)层压板的超低损耗介电热固性树脂组 合物和由树脂组合物制成的多种其他复合材料。本领域中还需要的是呈现出适用于但不限 于4G和第S代合作伙伴计划(3GPP)的优良介电性质的热固性树脂组合物。
[0021] 发明概述
[0022] 本发明提供了用于高性能层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物。提供了用于 高性能和高层数的多层印制电路板(PCB )、预浸料、树脂涂覆的铜(RCC )、薄膜粘合剂、高频 雷达罩、射频(RF)层压板的超低损耗介电热固性树脂组合物和由树脂组合物制成的多种其 他复合材料。还提供的是呈现出适用于但不限于4G和第S代合作伙伴计划(3GPP)的优良介 电性质的热固性树脂组合物。
[0023] 更具体地，本发明提供了具有W下形式的热固性树脂：
[0024] Tn-[W-(Z)f/(H)i-f-W]n-i-[W-(Z)f/(H)i-f-(0CN)f/(R)i-f]n+2
[0025] 其中T'是1，3,5-取代的S嗦部分(C3化）；"W"是在S嗦和组分A或组分B之间的连 接原子；"Z"是组分(A); 是组分(B); "0CN"是氯酸醋末端基团；"R"是组分B的反应性末端 基团；V'是大于或等于1的整数;并且吁"是组分A的重量分数或摩尔分数。
[0026] 本发明提供了经由W下的化学附接的热固性树脂组合物：
[0027] a.至少一种氯酸醋组分(A);
[002引 b.至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分
[0029] (A)共聚合；
[0030] 组分(A)是选自由2,2-双(4-氯氧基苯基）亚异丙基（2,2-1313(4-切日]1日1:〇9116]171) isp;rop5d5ddene)、双酪F氯酸醋、Primaset PT树脂、Primaset LECY及其混合物组成的组的 成员。优选地，组分(A)由W下式代表：
[0031
[0032] 其中Xi和X2单独地代表R并且R是选自由-CH(C曲)-、-C此-、-C(C曲）2-、二环戊二締 (DCP)和官能化的DCP组成的组的成员;n是大于1的整数;并且Y代表至少一个官能团。
[0033] 组分B是选自由热塑性塑料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组 的反应性改性剂。
[0034] 发明详述
[0035] 本发明提供了呈现出适用于但不限于4G和第S代合作伙伴计划(3GPP)的优良介 电性质的热固性树脂组合物，所述第=代合作伙伴计划是长期演进化TE)标准的主要改善。 4G-LTE升级版提供了将推动移动速度和质量很好地进入未来的新一波移动功能。与在4G-LTE上的300Mbps相比，4G-LTE升级版提供了 IGbps的峰数据速率和10-30倍快于其前身的下 载速度。此速度仅能通过新的软件和硬件W及新的超低DK/Df材料的组合才是可能的，该材 料在保持信号完整性中起重要作用。用于4G LTE基站的功率放大板（power amplifer board)和在服务器、网络工具和Wi-Fi中的背板需要用于新通信技术的具有低Dk/Df的基 板。除电学性质W外，提供优良的热学性质、机械性质和其他物理性质的组合物对于运些新 技术是必需的。本发明提供了运些新颖的组合物W解决运些新技术的电学性质。
[0036] 在本发明中提供了热固性树脂组合物，其包含至少一种氯酸醋(组分A)、可W与CE (组分A)经历共聚合的一种或更多种反应性中间体(组分B)。此外，本发明的最终组合物可 溶于一般有机溶剂。在选择与CE反应W形成热固性组合物的反应性中间体(组分B)时，考虑 较低的介电性质和良好的机械性质、W及任选的阻燃性质。当热塑性塑料或弹性体改性剂 首先与氯酸醋反应W产生新聚合物材料时，可W获得均相体系。
[0037] 本发明的组合物包括:具有W下形式的氯酸醋树脂：
[003引 Tn-[W-(Z)f/(H)i-f-W]n-i-[W-(Z)f/(H)i-f-(0CN)f/(R)i-f]n+2
[0039] 其中；
[0040] T = l，3,5-取代的S嗦部分(C3化）；
[0041 ] W=在S嗦和组分A或组分B之间的连接原子；
[0042] Z =代表本发明的组分A并且包括如下文描述的氯酸醋；
[0043] H=代表本发明的组分B并且包括如下文描述的反应性热塑性塑料或其他添加剂；
[0044] OCN=氯酸醋末端基团；
[0045] R =代表组分B的反应性末端基团并且可W包括但不限于诸如W下的基团：0H、甜、 畑2、締丙基、乙締基、苯酪、酢和簇酸；
[0046] n为大于或等于1的整数；
[0047] f是本发明的树脂中组分A的重量分数或摩尔分数；
[004引其中Z代表本发明的至少一种氯酸醋(组分A)。
[0049]可W使用多种CE,包括但不限于2,2-双（4-氯氧基苯基）亚异丙基（W商标名 Primaset BADCY从Lonza获得）、双-(4-氯氧基-3,5-二甲基苯基）甲烧、氯酸醋化的酪-二环 戊二締（切anated phenol-di巧clopentadine)、双-(4-氯氧基苯基）硫酸、双（4-氯氧基苯 基)酸、1,3-双(4-氯氧基苯基-1-(1-亚甲基)苯、间苯二酪二氯酸醋、稠环氯酸醋单体诸如 糞和蔥酿、氣代脂族二氯酸醋、双酪F氯酸醋、Primaset PT树脂、Primaset LECY及其混合 物。
[00 加；
[0化1 ] 其中：Xi和X2单独地代表至少R、Ar、S〇2、O或S。R选自-CH(C曲）-、-C出-、-C(C曲）2-、 二环戊二締(DCP)和官能化的DCP;Ar选自官能化的或非官能化的苯、联苯、糞、苯酪酪醒树 月旨(曲eno 1 novo Iac )、双酪A、双酪A酪醒树脂、双酪F和双酪F酪醒树脂;n是大于1的整数;并 且Y代表包括但不限于氨、脂族基团、芳族基团或面素的官能团。氯酸醋可W由本领域任何 技术人员通过任何酪与氯化氯在TEA的存在下在低溫下的反应生产。经由本发明，通过广泛 的实验，令人惊讶地并且出乎预料地发现，在与组分B的反应中需要大分数(50%或更多）的 ZW实现树脂组合物的热学性能。为实现最优的介电性质，需要20%或更多的B。
[0052] 代表本发明的组分B的H选自反应性改性剂。运些添加剂包括但不限于热塑性塑 料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物。添加剂上的反应性基团包括但不限于径基、 酪基、琉基、环氧基、顺下締二酷亚胺基、胺类、硫醇类、硫酪类和含憐基团。添加剂还可W包 含二次反应性基团（seconda巧reactive group),包括但不限于締丙基类、乙締基类、丙締 酸醋类、面素、乙氧基类、甲氧基类和烘类。热塑性塑料添加剂(thermoplastic additive) 包括但不限于，分子量在100和l〇,〇〇〇g/mol之间的径基化聚下二締化P抓)诸如来自Cray Valley的Krasol LBH 2000、Krasol LBH 3000、Krasol LBH-P 2000、Krasol LBH-P 3000、 化Iy bd R-4甜化0、化Iy bd R-20LM;来自Ni卵on-Soda的G-1000、G-2000、G-3000;氨化的 径基化聚下二締化册BD)诸如来自Cray Vall巧的1(抑3〇1化抓斗2000、1(抑3〇1化抓-?3000、61-1000、61-2100、61-3000和环氧化的聚下二締类和环氧化的径基化聚下二締;分 子量在100-20,000g/mol之间且包括端点并且每分子具有至少2个径基或环氧基的官能团 的反应性聚二甲基硅氧烷(PDMS)诸如Silmer OH C50、0H J10、0H Di-10、0H Di-50、EP C50、EP 110、01-50、511*6证的6?01-100;或包含3-9%之间的地官能团的聚甲基苯基娃氧 烧诸如Wacker的si Ires 604。反应性氣改性剂包括但不限于氣化的热塑性塑料，诸如反应 性聚偏氣乙締(PVDF)、改性的氣乙締乙締基酸(fIuoroethylene vinyl ether)(FEVE)诸如 1皿1'1〇11，和氣化的控诸如但不限于册-化。2〔。2)。-(^其中11 =整数>1。其他反应性改性剂 包括CardinoK酪封端的聚苯基麟酸醋（Fyrol-PMP ,Nofia)、D0P0、Dantocol、DHE(来自 Lonza)、娃氮烧（siIanane)和反应性聚憐腊(polyphosphazene)诸如酪改性的聚亚苯基憐 腊(POIyphenyIen邱hos地azene)、OCN-R-NCO及其预聚物、PPO衍生物诸如来自Sabic的SA-900 和 SA-9000、来自 Lonza 的 Pr imaset?PPI-600。
[0053] 之前公开的和使用的组合物和方法已经示出，由于两种物质之间的不相容性，液 体径基化聚下二締不能改性氯酸醋。如之前描述的，运导致树脂中显著的相分离和固化材 料中的降低的热学性质和电学性质。然而，经由本发明，通过广泛的实验，令人惊讶地并且 出乎预料地已经发现，用合适的HP抓的比率和结构可W制备具有高Tg和低介电性质的均相 树脂和固化材料。在本发明中，当液体HP抓被用作组分削寸，它包含具有径基官能度在2-3之 间（优选地2)和分子量在SOODa和100，000化之间（优选地在1000化和5000化之间）、多分散 性在1和3之间（优选地1和2.5之间）的直链和支链的液体HP抓(优选地直链HP抓）。此外，液 体HP抓必须具有1°醇或2°醇末端基团，优选地1°醇，W与组分A反应。为了最佳性质，当用作 组分B时，液体HP抓应当具有10-90 %之间的1，2-乙締基，优选地在20-75 %之间并且1，4-反 式与1，4-顺式基团的比率在3:1至1.8:1之间。
[0054] 令人惊讶地并且出乎预料地，使用的组分B具有非常低的Tg但已经出乎预料地发 现，用恰当选择的组分A与组分B的比率，本发明的反应产物或组合物获得非常高的Tg。用于 生产树脂组合物的组分B具有低介电性质、低水敏感性(moisture susceptibility);低CTE 和良好的机械性质。当本发明的树脂完全固化时，氯酸醋的缺点被消除。一些组分B，诸如控 弹性体，可能需要阻燃剂材料W通过层压板的V0。组分B的范围从约5%-50%，优选地从约 10 % -35 %，并且最优选地从约20 %-35 %。存在的组分B优选地为20 %并且最优选地为 30%。优选地，树脂中每个组分的含量包含50-95重量％的组分A;5-50重量％、优选地在15-30重量％之间的组分B，并且可W包含多达30重量％的阻燃剂。
[0055]本发明的树脂组合物可W通过W下程序制备：
[0化6] 将选择的组分A在135°C和200°C之间，优选地在175°C和190°C之间加热持续1和5 小时之间的时间，优选地2-3小时。在下一步中，将组分B升溫到130°C并添加到组分A中。然 后，将反应混合物加热到100 °C和195 °C之间，优选地110°C和135 °C之间并揽拌W使每个组 分一起反应。反应的进程通过在95°C下监测树脂的粘度和折射率来追踪。当树脂在95°C下 的粘度在IOOcP和200，OOOcP之间、优选地在2500cP和90，OOOcP之间时，认为反应完全，并且 反应被冷却W停止反应W给出纯树脂(neat reSin)。可选择地，可W任选地向新的热固性 树脂发明组合物中并入一种或更多种溶剂W巧灭反应并控制树脂粘度。
[0057] 随着溶剂的添加，应当小屯、W保证不存在相分离并且在溶解时获得均相树脂。可 W使用在与树脂组合物的结合中有用的本领域技术人员已知的任何溶剂。特别有用的溶剂 包括甲基乙基酬(MEK)、二甲苯、甲苯、DMF及其混合物。MEK是本发明的最优选的溶剂。当使 用时，溶剂W10-60重量％的量存在于热固性树脂中，优选地15-30重量％并且最优选地20-25重量％。在室溫下树脂溶液的粘度应当在50-lOOOcP之间，优选地在200-600CP之间。
[0058] 本发明的树脂可W通过在使用或不使用催化剂下加热被固化成固体材料。本发明 的组分B不仅改善最终树脂的物理性质和电学性质，而且还充当氯酸醋的固化的催化剂。因 此，本发明的树脂的固化在与常规氯酸醋树脂相比的显著降低的溫度下发生。向本发明添 力化pm水平的金属络合物盐诸如No vocure-200 (可从Novose t,化C, NJ获得)进一步减少固化 溫度和固化时间。
[0059] 例如，本发明的树脂可W在120°C和190°C之间被加热持续30分钟和240分钟之间， 优选地在150°C和175°C之间被加热持续60分钟和180分钟之间。然后，本发明可W在200-235°C之间被加热持续30分钟至240分钟，优选地在220-235°C之间被加热持续30分钟至120 分钟。此外，本主题的树脂可W在245°C-26(TC之间的溫度下被进一步后固化持续30分钟至 180分钟。当完全固化时，本发明的树脂产生具有玻璃化转变溫度(Tg)在180°C和400°C之间 和化nS在200°C和500°C之间的固体热固性材料。本发明的热固性树脂组合物可W用，例如 但不限于，环氧树脂、SMA、PP0、APPE填充剂、固化的CE或新树脂组合物作为介电填充剂、催 化剂和一种或更多种阻燃剂来配制。最常见的商业的阻燃剂将适用于新组合物。使用反应 性憐阻燃剂诸如Fyrol-PMP、D0P0、D0P0-册、Nofia或W下结构W及非反应性憐阻燃剂，由树 脂组合物制成的树脂层压板可W被制成Vo而不具有面化的阻燃剂。
[0060]
[0061] 向本发明的热固性树脂组合物任选地添加一种或更多种催化剂W提高固化的速 率。选择的催化剂可W适用于CE固化，诸如钻或铜乙酷丙酬化物、钻或铜辛酸盐等或其混合 物。取决于本发明的树脂组合物，其他任选的催化剂可W包括自由基催化剂诸如过氧化二 异丙苯，取决于使用的催化剂，催化剂水平的范围从ppm水平至小于3重量％。
[0062] 本发明的热固性树脂组合物还提供具有或不具有粘着性的预浸料。组合物在没有 相分离、具有超低介电常数和超低介电损耗的高Tg层压板的制备中特别有用。运些电学性 质帮助解决高速模拟和数字电路应用遇到的信号速度和信号完整性问题。
[0063] 本发明的热固性树脂组合物可用于在使用或不使用溶剂的连续工艺中制造预浸 料。本发明的组合物的粘度可W关于热/烙预浸料而调整并且关于预浸料生产提供大量的 成本节省。通常使用忍材料(core material)制造预浸料，所述忍材料包括但不限于玻璃织 物纤维、碳纤维、凯芙拉纤维化evlar fiber)、光谱纤维（spectra f化er)、芳绝纤维或石英 纤维的卷。热固性树脂组合物也可W被直接涂覆至任何聚合物膜用于建造PCB。它也可W使 用狭缝式模具(slot-die)涂覆技术或用于树脂涂覆的铜(RCC)的其他相关的涂覆技术被直 接涂覆至铜。
[0064] 由本组合物制成的预浸料材料可W被转化成层压板。层压过程通常在将一个或更 多个预浸料层在导电锥诸如铜锥的一个或更多个片材之间堆叠之后进行。此过程常常被描 述为覆铜锥层压板(CXL)并通常为本领域普通技术人员所熟知。向预浸料堆施加压力和溫 度导致层压板的形成。从本发明生产的层压板呈现出高Tg而不没有任何相分离。依靠本发 明的组合物，也可能制备具有中等Tg(>15(TC)、具有很大柔性的层压板。柔性的层压板对 于各种可弯曲的电子设备非常有用。
[00化]实施例1-20:
[0066] 展示W下实施例W提供对本发明的更完整的理解。被提出W说明本发明的原理和 实践的具体技术、条件、材料、比例和报告的数据是示例性的并且不应当被解释为限制本发 明的范围。
[0067] 实施例1
[0068] 将100.1846g BAD切(从Lonza可获得)加热至190°C并揽拌2小时W降低结晶度。将 反应混合物冷却至175 °C并分成2份添加43.275 Ig 2° HP抓。在添加第一份20.3303g后，反应 混合物的溫度降至158°(：，将混合物加热至160-170°(：并添加第二份22.3303旨的2°册抓(使 溫度降至138°C)。将混合物加热回到173°C并在95°C下600cP时终止反应。
[00~]实施例2
[0070] 在室溫下，合并8.865：3g的BAD切和3.7820g的2°册抓并缓慢升溫至130°(：。在此溫 度下揽拌反应混合物直到在95°C下达到720cP的树脂粘度。将树脂倒入到容器中并允许冷 却至室溫。使固体树脂烙化并在250psi下、在压板（platen)之间压制。在150°C下，用 novo化re (150ppm活泼金属）固化树脂45分钟，之后在235 °C下固化2小时，之后在260°C下后 固化2小时。Tg = 241°C。
[0071] 实施例3
[0072] 在室溫下，合并4.9072g BAD切、6.0641g MET肌L切（从Lonza可获得）和4.7156g 2°HP抓W形成白色浆料。将浆料加热至184°C W烙化氯酸醋并引发反应。当树脂粘度达到在 95 °C下1200cP时，通过冷却至室溫终止反应。
[007；3] 实施例4
[0074] 在室溫下，合并7.928g BAD切、0.226Ig SMA和3.2855g 2°册抓为浆料。将浆料升 溫至150°C并揽拌直到SMA溶解。然后，将反应混合物加热至180°C并继续反应直到在95°C下 达到SOOOcP的粘度。冷却至室溫，得到粘着性的终产品。将纯树脂在15(TC下固化2小时，之 后在235°C下固化2小时，之后在260°C下后固化2小时。恥=167°(：。
[00巧]实施例5
[0076] 在室溫下，合并7.9728g BAD切、1.10191g SMA、2.0948g 2°HP抓，并在揽拌下加热 至174°C W溶解全部材料并引发反应。然后将溫度降低至137°C并揽拌8.5小时W给出最终 的粘着性的半固体材料。
[0077] 实施例6
[0078] 在室溫下，合并8.6658gDT4000(从Lonza可获得）和5.8277g2°HP抓并加热至160 °C W将HP抓溶解到烙融的DT4000中。然后在180°C和195°C之间加热并揽拌反应混合物，直 到在95°C下达到700cP的粘度。
[0079] 实施例7
[0080] 在室溫下，合并212.0447g BAD切和53.1177g 1°HP抓并加热至150°CW烙化CE并 与HP抓合并。将反应混合物在此溫度下揽拌8.5小时。当树脂粘度在95°C下达到7658CP时， 允许树脂冷却到l〇〇°C，并添加MEKW产生具有粘度为400cP、固含量75%的树脂溶液。
[0081 ] 实施例8
[0082] 在室溫下，合并309.8981g BAD切和77.8439g 1°HP抓W形成浆料。然后，将反应混 合物加热至182°(：，持续1.5小时。将溫度降至153°(：，持续另外的2.5小时。当树脂粘度在95 °C下达到4545cP时，将反应混合物移除加热并允许其冷却至100°C并添加MEKW产生具有固 含量80%且在95°(：下粘度为450。？的树脂溶液。
[008；3] 实施例9
[0084] 将ll.〇493g DT4000和78.5732g 1°册抓在揽拌下加热至170°CW将册抓溶解于 DT4000中，产生澄清溶液。在此溫度下揽拌反应直到树脂粘度在95 °C下达到2444.19，在此 点反应被移除加热并允许反应达到95°C。在冷却后树脂开始变浑浊。M邸的添加产生澄清的 深栋色溶液。树脂在150°C下固化2小时，之后在235°C下固化2小时，并且在250°C下后固化2 小时。恥=143°(：。
[00化]实施例10
[00化]在IL反应蓋中，将800g BAD切加热至130°C，在此时在揽拌下添加200g HP抓。在 120°C和195 °C之间加热并揽拌此混合物。当树脂粘度在95 °C下为6000时，终止反应。树脂在 150°C下固化2小时，之后在235°C下固化2小时，并且在250°C下后固化2小时。恥=241°C。 [0087] 实施例11
[008引在IL反应蓋中，将SOOg MET肌LCy加热至130°C，在此时在揽拌下添加200g 1° HP抓。将此混合物加热至140°C并揽拌直到树脂粘度在95 °C下达到9281 cP。将反应混合物移 除加热并允许其冷却至室溫W给出澄清、澄色、非粘着性的材料。
[0089] 实施例12
[0090] 在IL反应蓋中，将SOOg PT-30(从Lonza可获得)加热至130°C，在此时在揽拌下添 加200g HP抓。在120°C和195°C之间加热并揽拌此混合物。当树脂粘度在95°C下为12000cP 时终止反应。
[0091] 实施例13
[0092] 在IL反应蓋中，将SOOg BAD切加热至175°C和195°C之间持续2小时，在此时将反应 冷却至130°C并在揽拌下添加200g HP抓(升溫至130°C )。在120°C和135°C之间加热并揽拌 此混合物。当树脂粘度在95 °C下为12000cP之间时，终止反应。用novocure-200 (ISOppm活泼 金属)在150°C下固化树脂2小时，之后在235°C下固化2小时并且在250°C下后固化2小时。Tg = 28(TC。
[009引 实施例14
[0094] 在IL反应蓋中，将SOOg BAD切加热至130°C，在此时在揽拌下添加200g聚硅氧烷。 在120°C和155°C之间加热并揽拌此混合物。当树脂粘度在95°C下为SOOOcP之间时终止反 应。将反应冷却至90°C并添加MEK W产生轻微混浊的黄色树脂溶液，该溶液具有85 %的固含 量和IlOcP的树脂粘度。树脂在150°C下固化2小时，之后在235°C下固化2小时，并且在250°C 下后固化2小时。Tg = 234°C。
[00巧]实施例15
[0096] 在IL反应蓋中，将SOOg MET肌L切加热至130°C，在此时在揽拌下添加200g聚娃氧 烧。在120°C和155°C之间加热并揽拌此混合物。当树脂粘度在95°C下为500cP和30000CP之 间时终止反应。树脂在150°C下固化2小时，之后在235 °C下固化2小时，并且在250°C下后固 化 2 小时。Tg = 240 °C。
[0097] 实施例16
[0098] 在IL反应蓋中，将SOOg DT-4000加热至130°C，在此时在揽拌下添加200g聚娃氧 烧。在120°C和155°C之间加热并揽拌此混合物。当树脂粘度在95°C下为5425CP时终止反应。 将反应冷却至95°C并添加产生澄清的深色树脂溶液。
[0099] 实施例17
[0100] 在IL反应蓋中，将SOOg BADCy加热至155°C，在此时在揽拌下添加200g含氣聚合 物。将此混合物加热至155°C并揽拌。当树脂粘度在95°C下为2500CP时终止反应。树脂在150 °C下固化2小时，之后在235°C下固化2小时，并且在250°C下后固化2小时。恥=266°C。
[0101] 实施例18
[0102] 在IL反应蓋中，将SOOg METHYL切加热至155°C，在此时在揽拌下添加200g含氣聚 合物。将此混合物加热至165 °C并揽拌。当树脂粘度在95 °C下为SOOOcP之间时终止反应。树 脂在150°C下固化2小时，之后在235°C下固化2小时，并且在250°C下后固化2小时。Tg = 241 〇C。
[0…引 实施例19
[0104] 在IL反应蓋中合并700g BAD切和300g cardinol并在揽拌下加热至110°C。当树脂 粘度在95°C下为7250CP时终止反应。
[0…引 实施例20
[0106] 在IL反应蓋中合并SOOg BAD切和200g D皿并在揽拌下加热至110°C。当树脂粘度 在95 °C下为2125cP时终止反应并允许反应冷却至95 °C并添加MEK W给出澄清溶液。
[0107] 已经W相当全面的细节如此描述了发明，将理解的是，不需要严格遵守运些细节， 本领域技术人员可W想到另外的变化和修改，运些都落在如由所附的权利要求限定的本发 明的范围内。
【主权项】
1. 一种热固性树脂组合物，具有以下形式： Tn-[ff-(Z)f/(H)l-f-ff]n-1-[ff-(Z)f/(H)l-f-(0CN)f/(R)l-f]n+2 其中"T"是1，3,5_取代的三嗪部分(C3N3); "W"是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原 子；"Z"是组分(A); "H"是组分(B); "OCN"是氰酸酯末端基团；"R"是组分B的反应性末端基 团；"η"是大于或等于1的整数;并且?'是组分A的重量分数或摩尔分数； 其中所述热固性树脂组合物通过将以下化学附接来形成： a. 至少一种氰酸酯组分(A); b. 至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合。2. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)是选自由2,2_双(4-氰氧 基苯基)亚异丙基、双酚F氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酸Μ氰酸酯、氧基联苯酚的二氰酸酯、间苯 二酚氰酸酯、氰酸酯化的酚醛树脂、氰酸酯化的酚-二环戊二烯、联苯基氰酸酯、萘酚芳烷基 氰酸酯及其混合物组成的组的成员。3. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(Α)由下式定义：其中Χι和Χ2单独地代表R，并且R是选自由_(^(013)-、-(^2-、-(：(01 3)2-、二环戊二烯 (DCP)和官能化的DCP组成的组的成员;η是大于1的整数;并且Y代表至少一个官能团。4. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(Α)由下式定义： V ^丫 U τ ^_ιπ γ 其中XjPX2单独地代表至少R、Ar、S02、0或S; η是大于1的整数;并且Υ代表至少一个官能 团。5. 如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由-CH-(CH3)-、-CH2-、-C (CH3) 2-、二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员。6. 如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中Ar是选自由官能化的或非官能化的苯、 联苯、萘、苯酚酚醛树脂、双酸A、双酸A酚醛树脂、双酚F和双酚F酚醛树脂组成的组的成员。7. 如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中Y是选自由氢、脂族基团、芳族基团和卤 素组成的组的成员。8. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述组分(A)由下式定义：其中心是1^^502、0或3;11是大于1的整数;并且￥代表至少一个官能团。9. 如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由-CH (CH3) -、-CH2-、-C (CH3) 2-、 二环戊二烯(DCP)和官能化的DCP组成的组的成员。10. 如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中Ar是选自由官能化的或非官能化的 苯、联苯、萘、苯酚酚醛树脂、双酚A、双酚A酚醛树脂、双酚F和双酚F酚醛树脂组成的组的成 员。11. 如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中Y是选自由氢、脂族基团、芳族基团和 卤素组成的组的成员。12. 如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中X2是R、Ar、S02、0或S。13. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中在与组分B的反应中，Z具有至少50 % 的重量％。14. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B是选自由热塑性塑料、小有机分 子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组的反应性改性剂。15. 如权利要求14所述的热固性树脂组合物，包含选自由烯丙基类、乙烯基类、丙烯酸 酯类、卤素、乙氧基类和甲氧基类组成的组的二次反应性基团。16. 如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其中所述热塑性塑料添加剂选自由以下 组成的组：（i)分子量在100和10000g/m 〇l之间的羟基化聚丁二烯(HPBD)，（ii)氢化的羟基 化聚丁二烯(HHPBD)，（iii)分子量在100-20000g/mol且包括端点并且每分子具有至少2个 羟基或环氧基的官能团的反应性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或（iv)包含3-9%之间的0H官能 团的聚甲基苯基硅氧烷。17. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中R是选自由OH、SH、NH2、烯丙基、乙烯基、 酚、酐、羧酸和炔类组成的组的成员。18. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B的范围从约5重量％至50重 量％。19. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中组分B的范围从约20重量％至35重 量％。20. 如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述树脂中每个组分的含量包含50-95重量％组分A、5-50重量％组分B和多达30重量％阻燃剂。21. -种热固性树脂组合物，具有用于在高速模拟和数字电路应用的多层印制电路板 中使用的介电常数和低介电损耗，所述热固性树脂组合物包含： Tn-[ff-(Z)f/(H)l-f-ff]n-1-[ff-(Z)f/(H)l-f-(0CN)f/(R)l-f]n+2 其中"T"是1，3,5_取代的三嗪部分(C3N3); "W"是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原 子；"Z"是组分(A); "H"是组分(B); "0CN"是氰酸酯末端基团；"R"是组分B的反应性末端基 团；"η"是大于或等于1的整数;并且?'是组分A的重量分数或摩尔分数； 其中所述热固性树脂组合物通过将以下化学附接来形成： a. 至少一种氰酸酯组分(A); b. 至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合； 其中来自分段c的所述介电常数和介电损耗[DK/Df]取决于组分(A)和组分(B)的重量 百分数的比率。22. 如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂组合物用于预浸料/ 预浸渍的复合材料纤维和粘合剂。23. 如权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中所述预浸料/预浸渍的复合材料纤维 被转化成层压板，其中一个或更多个预浸料层在导电箱的一个或更多个片材之间堆叠。24. 如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其中在3-10GHZ范围，所述介电常数和介 电损耗[DK/DFK2.2/0.0008，并且所述组分(B)具有大于35%的重量百分数。25. -种制造热固性树脂组合物的方法，包括以下步骤： a. 选择至少一种氰酸酯组分(A); b. 加热所述组分(A)至给定温度，持续一段时间； c. 选择至少一种反应性中间体组分(B)，所述组分B能够与所述组分(A)共聚合； d. 加热组分(B); e. 向组分(A)添加组分(B)以形成反应混合物； f. 加热所述反应混合物并搅拌所述反应混合物以使组分一起反应以形成树脂； g. 通过监测所述树脂在反应温度下的粘度和折射率来监测所述反应的进展，当所述树 脂在所述反应温度下的所述粘度在l〇〇cP和200,000cP之间时所述反应完成，其中所述树脂 被冷却以停止所述反应以得到以下形式的均相树脂： Tn-[ff-(Z)f/(H)l-f-ff]n-1-[ff-(Z)f/(H)l-f-(0CN)f/(R)l-f]n+2 其中T是1，3，5-取代的三嗪部分(C3N3); W是在三嗪和组分A或组分B之间的连接原子;Z 是组分(A) ;H是组分(B) ;0CN是氰酸酯末端基团;R是组分B的反应性末端基团;η是大于或等 于1的整数;并且f是组分Α的重量分数或摩尔分数。26. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述组分(A)被加热至 135 °C和200 °C之间的温度，持续1和5小时之间。27. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述组分(B)被加热至约 130°C并被添加至组分(A)中。28. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中所述反应混合物被加热 至100°C和195°C之间。29. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中当所述树脂在95°C下的 所述粘度在l〇〇cP和200,000cP之间时，所述树脂完成。30. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中在室温下，所述树脂的所 述粘度的范围在50-1000cP之间。31. 如权利要求25所述的制造热固性树脂组合物的方法，其中组分B是选自由热塑性塑 料、小有机分子、橡胶和无机/有机金属聚合物组成的组的反应性改性剂。
【文档编号】C08G73/00GK105873979SQ201480071436
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月21日
【发明人】萨亚尔·达斯, 帕特里克·希普曼
【申请人】诺佛赛特有限责任公司