一种含超高分子量聚乙烯纤维涂层处理表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本申请属于材料领域，具体涉及含超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法。技术背景
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMPE)纤维是一种新型的高性能有机纤维，具有超高强度和超高模量，且其密度是目前研制出的高性能纤维中最小的。此外UHMPE具有非常优异的电绝缘性能，其介电常数和介电损耗非常小(介电常数ε = 2.3，介电损耗角正切tanS = 4X 10-
4)。然而，对于UHMPE来说，由于其表面光滑，缺乏极性基团，呈现出极其惰性的化学结构，表面能低；同时，高度对称的亚甲基(-CH2-)结构导致了UHMPE很高的结晶度和取向度，从而使得纤维与树脂基体之间的作用力很弱，界面粘结性能低，加之蠕变等缺陷，大大限制了UHMPE纤维性能的发挥。因此，制得综合性能优异的复合材料的重要前提是对增强纤维的表面进行一定程度上的改性，UHMPE纤维表面改性的方法有很多，常见的有化学试剂侵蚀法、火焰处理法、射线辐照改性法，低温等离子体处理法等。
[0003]等离子体气氛中存在带电粒子、紫外光及亚稳态粒子等高能粒子，在处理的过程中，聚合物分子会被高能粒子所轰击，形成新的化学结构。同时，等离子体中的电子有着非常高的动能，可以加速具有较低温度的离子等活性粒子，使得其在纤维表面可以引起溅射作用，刻蚀纤维表面，导致纤维的表面形貌有了巨大的变化，而粗糙的表面则对纤维与树脂基体之间的机械啮合更加有利，可以增强两相之间的界面粘结强度。等离子体处理的优点是工艺简单、效果显著、无污染，并且可以通过调整等离子体放电参数来优化改性效果，获取不同表面性质的表面。鉴于此，冷等离子体技术在众多领域都有广泛的应用，预计在未来的材料表面改性领域将会有更加丰富的应用。
[0004]低温等离子体能够在较短的处理时间内明显改善材料表面的物理化学性质而不影响材料的本体性能，但是在实际应用中等离子体处理技术存在一个非常重要的问题，便是它对材料改性的效果并不持久，随着存放时间的延长部分处理效果会逐渐失去，大家将这种现象称之为等离子体处理效果的“时效性”或“退化”。为了减弱甚至消除等离子体处理后时效性的影响，可以在等离子体处理后立即进行涂层处理。另外，涂层分子往往含有某些活性官能团，它们的引入势必增加了纤维表面极性基团的含量，对于表面惰性的纤维是很好的一种处理手段。涂层溶液的浓度较低，可在0.5?25%的范围内可根据效果调节。涂层分子可以根据需要进行选择，如环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等；对于环氧树脂，可以使用固化剂，也可以不使用固化剂，固化剂的种类可以是胺类、酸酐类等。
【发明内容】
[0005]针对超高分子量聚乙烯纤维由于表面光滑，缺乏极性基团而导致的与树脂基体界面粘结强度低、综合性能差等不足，采用低温等离子体引发聚合技术对纤维及其织物(包括UHMPE织物和UHMPE与玻璃纤维、石英纤维等混编织物)进行表面处理。克服了液相氧化法处理纤维时存在的处理过程难以控制、因使用溶剂而带来的污染问题、改性效果不均匀、对纤维本体损伤严重等缺点；也避免了等离子体处理效果的时效性的问题。等离子体处理纤维表面存在着高效、均匀、无污染、无损伤、工艺简单、操作参数可调可控等优点，涂层溶液有着浸渍性能良好、浓度可调、涂层分子可选择性强等优点，必将发展成为纤维表面处理的主流方法之一。
[0006]为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下:
[0007]一种含超高分子量聚乙烯纤维涂层处理表面改性的方法，具体步骤如下:
[0008]I)将超高分子聚乙烯纤维织物或其混编织物，利用低温等离子体进行处理，对处理后的织物或其混编织物进行储存备用；
[0009]2)将步骤I)所得的经过低温等离子体处理后的织物，置于涂层溶液中浸渍1s?160min，得复合材料。
[0010]所述的超高分子聚乙烯织物为平纹织物、斜纹织物或缎纹织物中的一种；因为这三种织物是最常用的机织物用量最大。
[0011]所述的超高分子聚乙烯织物混编织物为超高分子聚乙烯织物与玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维或碳纤维的混编织物；
[0012]经等离子体处理后的UHMPE纤维或各种织物，其表面存在多种类型的自由基、亚稳态原子等活性基团，在适当环境中放置一段时间后可以形成新的较为稳定的含有0、N等元素的基团，有利于与涂层分子的结合，因此有必要对处理后的织物在适当环境中放置一定时间。
[0013]经等离子体处理后的UHMPE纤维或各种织物，其表面存在多种类型的自由基、亚稳态原子等活性基团，储存不当会使上述基团失活不利于界面结合，因此储存环境需要特别注意。该环境主要包括了储存温度、储存湿度、储存气氛等因素。
[0014]在步骤2)中所述的涂层溶液为涂层分子溶解于有机溶剂中而形成的溶液，其质量分数为0.5?25% ；
[0015]所述的涂层分子选自环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等的一种或者几种的混合物;这些是都常用的树脂基体，可以根据复合材料树脂基体的不同选择不同的涂层分子。
[0016]所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、I，2_二氯乙烷、I，1_二氯乙烧、二氧六环、四氢呋喃、DMF、DMAc中的任意一种或几种的混合物；
[0017]涂层分子已经和等离子体处理形成的活性分子层结合了，不存在亚稳态结构了，这样就不会有时效性了。
[0018]本申请为了避免低温等离子体对聚乙烯纤维表面进行处理所存在的时效性的问题，选择将处理后的UHMPE纤维浸渍到低浓度、组分可设计的涂层溶液中，使得等离子体处理后在纤维表面形成的亚稳态活性结构首先与具有反应性的涂层分子反应，低浓度的涂层溶液也会更好地浸渍纤维处理后产生的凹凸不平的表面，一方面消除或减弱了等离子体处理的时效性，另一方面也人为地引入了复合材料的“界面”，使得增强纤维和树脂基体有良好的界面结合，综合性能得到改善。
[0019]UHMPE作为新兴高性能有机纤维，具有高强高模、低密度、低介电等优异性能，具有广阔的发展前景。然而其表面光滑、缺乏极性基团等性质很大程度上限制了其作为复合材料增强体的性能。
[0020]采用低温等离子体对超高分子量聚乙烯纤维及其织物(包括UHMPE织物和UHMPE与玻璃纤维、石英纤维等混编织物)进行表面处理，存在着时