用于使mq型有机硅树脂封端的方法
【专利摘要】本发明公开了加快产生封端MQ树脂的反应的速度的中间反应产物。所述中间反应产物包括MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；和极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备所述中间反应产物。另外，还公开了制备反应产物来加快产生封端MQ树脂的反应的速度的方法。所述方法包括合并各成分的步骤，所述成分包含：MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；和极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备该反应产物。
【专利说明】用于使MQ型有机括树脂封端的方法 交叉引用
[0001] 根据美国法典第35篇第119(e)节(3抓.S.C.§119(e))的规定，本申请要求提交于 2014年1月08日的序列号为61/924798的美国临时专利申请的权益。特此将序列号为61/ 924798的美国临时专利申请W引用方式并入。
【背景技术】
[0002] 聚有机硅氧烷是由M单元、D单元、T单元和/或Q单元构成的分子。M单元具有式R' 3Si〇l/2、D单元具有式R'2Si〇2/2、T单元具有式3'51化/2，而9单元具有式51〇4/2，其中每个1?为单 价的并且可独立地选自有机部分和无机部分。一般而言，有机娃树脂为其中分子中至少30 摩尔％的单元为T单元和/或Q单元的聚有机硅氧烷。MQ型有机娃树脂(MQ树脂)是主要由M单 元和Q单元构成的聚有机硅氧烷树脂。当MQ树脂产生时，它们通常含有1%至20%的式(RO) 基团，其中R为氨原子或1至4个碳原子的烷基。
[0003] 封端是用于减少MQ树脂的（RO)基团含量的方法，尤其是在至少一些R部分为氨原 子时。封端MQ树脂(其具有键合至M单元中的娃原子的締基，例如乙締基官能化的MQ树脂)可 用于可通过娃氨加成反应和/或自由基固化机理来固化的组合物中。运种MQ树脂可用于许 多行业和应用，例如汽车气囊涂料组合物的添加剂。用于使MQ树脂封端W减少(RO)基团含 量的现有方法耗时且效率低下。工业上需要加快产生运种封端MQ树脂的反应的速度。
【发明内容】
[0004] 本发明公开了加快产生封端MQ树脂的反应的速度的中间反应产物。该中间反应产 物包括MQ型有机娃树脂；面代硅烷封端剂；W及极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化 剂和溶剂来制备该中间反应产物。另外，还公开了制备反应产物来加快产生封端MQ树脂的 反应的速度的方法。该方法包括合并各成分的步骤，所述成分包含:MQ型有机娃树脂；面代 硅烷封端剂；W及极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备该反应产物。
【具体实施方式】
[0005] 本发明公开了用于制备包含封端MQ型有机娃树脂的反应产物的方法。该方法包括 合并各成分W形成混合物的步骤。配方包括具有示例性式Rln(R0)bSi0((4-n-b)/2)的MQ型有机 娃树脂，其中每个Ri为单价的并且选自氨、控基、朽基、环氧基、簇基、酸基、聚酸基、酷胺基 W及烷基氨基。Ri部分可W相同或者不同，前提条件是至少60摩尔％的护基团是控基，下标n 为1.1至1.6,下标b具有的值使得基团(RO)为该MQ型有机娃树脂的1%至20%，并且每个R为 氨或者1至4个碳原子的烷基。该配方还包括具有示例性式R 2xSiR3(4-x)的面代硅烷封端剂，其 中每个R2为单价控基，每个R 3为面素原子，并且下标X在1至3的范围内。该配方还包括极性有 机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂至该配方。
[0006] 合并各成分可通过任何便利的手段(例如混合)来实行。添加各成分的顺序并不关 键。然而，在一个示例性的实施例中，该合并步骤通过如下添加顺序来进行：（1)将MQ型有机 娃树脂与溶剂混合W形成混合物；（2)将极性有机化合物添加至该混合物；（3)将面代硅烷 封端剂添加至该混合物；W及(4)添加酸催化剂。
[0007] 合并各成分可在环境条件(如，不进行外部加热）下进行，然而，该方法可还包括加 热该混合物。加热该混合物可增加反应转化率。上述步骤可分开进行和连续进行。或者，运 些步骤可同时进行。合并各成分的步骤W及加热步骤(在采用该加热步骤时)在足W使该封 端剂的R 3取代的娃原子与该MQ型有机娃树脂中的式(RO)基团反应的条件下进行，由此将 R2XSi-基团与树脂中的娃原子通过二价氧原子相连接，从而形成封端MQ型有机娃树脂。在一 个示例性的实施例中，运些步骤在20°C至200°C的溫度下进行0.5至24小时。或者，当存在加 热步骤时，加热可在50°C至180°C下进行1至16小时，或者在75 °C至150°C下进行2至12小时。 必要的反应条件可根据各种因素而变化，运些因素包括树脂的(RO)含量、封端剂的反应性 W及是否存在酸催化剂。除了封端聚有机硅氧烷树脂W外，所得的反应产物可还包含挥发 性的副产物，例如水和HCl或皿r(当封端剂为氯硅烷或漠硅烷时），W及未反应的成分，例如 未反应的溶剂、极性有机化合物和/或封端剂。
[0008] 该方法可还包括回收封端MQ型有机娃树脂。回收封端MQ型有机娃树脂可通过任何 便利的技术进行，例如在环境压力或低于大气压下对步骤1(或当存在时步骤2时，步骤2)中 产生的反应产物进行汽提或蒸馈。回收步骤可从封端MQ型有机娃树脂移除未反应的成分 和/或挥发性的副产物。所回收的封端MQ型有机娃树脂可W是没有溶剂的或处于与溶剂的 溶液中。该溶剂可W是本文所述的成分化），其在选择用于该第=步骤的条件下留下来与封 端MQ型有机娃树脂在一起。或者，封端MQ型有机娃树脂可W无溶剂的状态回收并然后溶解 于新鲜溶剂(其可与上述第一步骤中选择用于成分化)的溶剂相同或不同）中。
[0009] 在一个示例性的实施例中，MQ型有机娃树脂（成分A)具有通式（I) =Rin(RO) bSiO(4-n-b/2)。如先前所提及的，每个Ri为单价且选自氨、控基（例如烷基、締基、芳基和芳烧 基）、目亏基、环氧基、簇基、酸基、聚酸基、酷胺基和烷基氨基，该Ri部分可W相同或者不同，前 提条件是至少60摩尔％的所述Ri基团是控基。可用于Ri的烷基的例子包括1至18个碳原子的 烷基，或者1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。可用于Ri的締基的例 子包括2至18个碳原子的締基，或者2至8个碳原子的締基，例如乙締基、丙締基、己締基、辛 締基。可用于Ri的芳基的例子包括6至18个碳原子的芳基，或者6至8个碳原子的芳基，例如 苯基。可用于Ri的芳烷基的例子包括7至18个碳原子的芳烷基例如苄基或2-苯基乙基。或 者，每个Ri选自甲基、乙締基、氨和苯基。或者，每个Ri为甲基。
[0010] -种MQ树脂可用于本文所述的方法中，或者两种或更多种MQ树脂的共混物可用于 本文所述的方法中，使得平均上来讲，上面通式（I)中的下标n为1.1至1.6。或者，平均n为 1.1至1.5。或者，平均n为1.3至1.5。当使用共混物时，运些MQ树脂在至少一个特性方面不 同，运些特性是例如结构、粘度、分子量、单元式W及取代基部分。该MQ树脂可具有范围为1， 000至40,000道尔顿、或者10,000至25,000道尔顿、或者1,500至15,000道尔顿、或者3,000 至7,500道尔顿W及或者3,500至6,500道尔顿的数均分子量，通过GPC测量数均分子量。或 者，该MQ树脂的数均分子量(Mn)可W是1，500至7，000道尔顿、或者2，000至5，000道尔顿。
[0011] 适用于第一步骤的MQ树脂W及它们的制备方法是本领域普遍已知的。例如，于 1957年11月26日授予Currie等人的美国专利申请No. 2，814,601(特此将其W引用方式并 入)公开了 MQ树脂可通过使用酸将水溶性娃酸醋转化为娃酸单体或娃酸低聚物来制备。制 备MQ树脂的另一种方法在于1958年10月21日授予Goodwin的美国专利申请No. 2,857,356中 公开，特此将该申请W引用方式并入。Goodwin公开了用于通过将烷基娃酸醋和可水解的S 烷基硅烷有机聚硅氧烷的混合物与水共水解来制备MQ树脂的方法。制备MQ树脂的另一种方 法在于2011年9月13日授予Ber巧等人的美国专利申请No. 8，017，712中公开，特此将该申请 W引用方式并入。
[0012] 上面通式（I)中的下标b可变化使得基团（RO)为MQ树脂的1%至20%、或者MQ树脂 的1%至5%。每个R为氨或1至4个碳原子的烷基;或者，每个R为氨或1至3个碳原子的烷基； 或者，每个R为氨。
[0013] MQ树脂是本领域已知的并且包含Rl3Si0l/2(^0单元和Si04/2(Q)单元，其中Rl是如上 所述。MQ树脂可具有的M单元与Q单元的摩尔比为0.5至1.5个M单元/Q单元(M/Q比），或者为 0.6至1.2，W及或者0.7至0.9 "MQ树脂可还包含少量的低分子量物质，该低分子量物质包含 式(Ri3SiO)4Si的新五聚体(neopentamer)，其为树脂制备过程中形成的挥发性硅氧烷杂质。 在本发明方法中适合作为成分(A)的MQ树脂还可含有D单元和T单元，条件是至少80摩尔％、 或者90摩尔％的总硅氧烷单元为M单元和Q单元。
[0014] 可将用于本文所述方法的MQ树脂分散在溶剂中。可单独地将MQ树脂分散在溶剂 中，或者通常使用溶剂制备它们。可用的溶剂的例子包括脂族和芳族控，例如己烧、庚烧、二 甲苯和甲苯；W及具有10或更低的聚合度(DP)、或者低于10的DP、或者低于6的DP的聚有机 硅氧烷。聚有机硅氧烷溶剂的例子为0.65至1. ScSt =甲基甲娃烷氧基封端的聚二甲基娃氧 烧。其他合适的溶剂在下面描述为成分化）。
[001引适合用于本文所述方法的树脂可商购获得。示例性的市售MQ树脂包括Dow Coming?MQ-1600固体树脂，其为来自美国密西根州米德兰市(Midland, Michigan, U.S.A) 的道康宁公司（Dow Corning Coloration)的S甲基甲娃烷氧基娃酸醋。
[0016] 面代硅烷封端剂(成分B)可具有通式（II):R2xSiR3(4-x)，其中每个R2为H、甲硅烷氧 基或单价控基，每个R 3独立地是面素原子，并且下标X为1至3。因而，当X为3时，封端剂为 R23SiR3。每个R2为H、甲娃烷氧基和单价控基如烷基、締基、芳基或芳烷基。适用于R 2的烷基包 括1至8个碳原子的烷基、或者1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和下基。适用于R2 的締基包括2至8个碳原子的締基，如乙締基和己締基。适用于R2的芳基包括苯基。R3为面素 原子，例如Cl、Br、F或I;或者Cl或化；W及或者Cl。
[0017] 合适的面代烷基封端剂的例子包括二甲基氨氯硅烷、二甲基己締基氯硅烷、二甲 基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙締基 氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷、二苯基甲基漠硅烷、二甲基苯基漠硅烷、甲基 苯基乙締基漠硅烷，W及它们的组合。或者，该面代硅烷封端剂可选自二甲基氨氯硅烷、二 甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙 締基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷、二甲基苯基漠硅烷、甲基苯基乙締基漠 硅烷，W及它们的组合。或者，面代硅烷封端剂可选自二甲基氨氯硅烷、二甲基己締基氯娃 烧、二甲基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷，W及它们的 组合。
[0018] 或者，成分B可W是締基官能化的面代硅烷封端剂。该締基官能化的面代硅烷封端 剂可具有通式（III) :R5R42SiR3,其中每个R3是如上所述，每个R 4为H、甲娃烷氧基或单价控 基，并且每个R5为締基。每个R4为H、甲娃烷氧基和单价控基如烷基、締基、芳基或芳烷基。适 用于R4的烷基包括1至8个碳原子的烷基、或者1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基 和下基。适用于R 4的芳基包括苯基。适用于R4和/或R5的締基包括2至8个碳原子的締基，例如 乙締基和己締基。或者，每个R 4可W是H、烷基或芳基。合适的締基官能化的面代硅烷封端剂 的例子包括二甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、甲基苯基乙締基氯硅烷、二甲基乙 締基漠硅烷、甲基苯基乙締基漠硅烷，W及它们的组合。或者，締基官能化的面代硅烷封端 剂可选自二甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷，W及它们的组 合。或者，締基官能化的面代硅烷封端剂可W是二甲基乙締基氯硅烷。
[0019] 在本文所述方法期间所添加的封端剂的量取决于多种因素，包括选择用于成分 (A)的MQ树脂的（RO)基团含量W及所选择的封端剂。然而，封端剂的量可W足W对于成分 (A)中的每摩尔(RO)基团提供0.05至5摩尔、或者0.1至2摩尔W及或者0.2至1摩尔的封端 剂。或者，封端剂的量可W是0.01至0.50重量份的封端剂/重量份的成分(A)。或者，封端剂 的量可W在0.05至0.3、或者0.10至0.20重量份的成分(B)/重量份的成分(A)的范围内。
[0020] 所述极性有机化合物(成分C)可W是醇、醋、酬、酷胺、胺、簇酸，或它们的组合。合 适的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔下醇、締丙醇、正丙醇、仲下醇、叔戊醇、异下醇、甲基异丙 基甲醇、正下醇、二乙基甲醇、仲戊醇、1-氯-2-丙醇、仲下基甲醇、2-氯乙醇、异戊醇、4-甲 基-2-戊醇、2-氯-1-丙醇、3-己醇、甲基异下基甲醇、正戊醇、环戊醇、2-乙基-1-下醇、2-漠 乙醇、二正丙基甲醇、正己醇、2-庚醇、2-甲基环己醇、慷醇、4-甲基环己醇、3-甲基环己醇、 环己醇、=氯乙醇、月桂醇、肉桂醇、曰-松油醇、邻甲苯基甲醇、肉豆違醇、薄荷醇、茵香醇、对 甲苯基甲醇、=苯基甲醇、冰片、二异下基甲醇、正庚醇、四氨慷醇、2-辛醇、环己基甲醇、2， 3-二氯-1-丙醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、甲基苯基甲醇、节醇、正壬醇、间甲苯甲醇、0-苯基 乙醇、乙基苯基甲醇、正癸醇、丫-苯基丙醇、二苯甲醇，W及它们的组合。或者，极性有机化 合物可是1至6个碳原子的一元醇。或者，该一元醇可W是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔下 醇、仲下醇、异下醇、正下醇，或它们的组合。
[0021] 或者，极性有机化合物可W是醋，如乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋，或它们的组 合。或者，极性有机化合物可W是酬，如甲基乙基酬、甲基异下基酬，或它们的组合。
[0022] 成分CW足W改善MQ树脂中的(RO)基团与封端剂中的R3部分的反应的转化率的量 存在，运种改善是相比于其中忽略掉成分C的相同方法而言。在一个示例性的实施例中，成 分C的量足W对于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.005至5摩尔的成分C。或者，成分C的量 足W对于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.005至0.5摩尔的成分C。或者，成分C的量足W对 于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.01至0.2摩尔的成分C。或者，W成分A、B、C、D和E的合并 重量计，成分C的量可W是0.1 %至1.5%。
[0023] 添加缩合催化剂(成分D)例如酸催化剂是任选的，因为充当催化剂(如HCl或皿r) 的组分（如所述酸)可W在封端期间就地生成。该酸催化剂可W是HCl、皿r、S氣乙酸、S氣 甲横酸、簇酸或强酸性离子交换树脂。强酸催化剂可商购获得，例如WAmberlyst 15市售的 强酸性离子交换树脂。缩合催化剂的量取决于多种因素，包括选择作为成分B的封端剂的类 型W及成分A的(RO)含量。然而，当存在成分D时，W成分A、B、C、D和E的合并重量计，成分D的 量可W是IOppm至10 ,OOOppm。或者，W成分A、B、C、D和E的合并重量计，成分D的量可W是 SOppm至5, OOOppm, W及或者IOOppm至2,500ppm。
[0024] 如上文所提及的，在将成分A与任何其他成分合并之前，可将成分A可溶解于溶剂 (成分E)的全部或一部分中。例如，可W在溶剂中制备成分A。适用于成分E的有机溶剂的例 子包括控液，控液的例子有:芳族控例如苯、甲苯、二甲苯，或它们的组合;或脂族控例如己 烧、庚烧、环己烧，或它们的组合。或者，该有机溶剂可W是控混合物如石油脑或矿油精。或 者，该有机溶剂可W是面代控例如氯碳化合物。或者，成分E可包含不与成分A反应的聚有机 硅氧烷溶剂。可用的聚有机硅氧烷溶剂的例子有但不限于直链硅氧烷例如六甲基二硅氧烷 W及环状硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。所选择的溶剂的量取决于多 种因素，包括各成分在合并时的粘度W及选择用于执行本方法的设备的处理能力。然而，当 存在溶剂时，W成分A和E的合并重量计，溶剂的量可W在5 %至90 %的范围内。
[0025] 可W使用多种反应容器类型来执行本文所述的方法步骤。在一个示例性的实施例 中，反应容器是间歇式反应器或半连续反应器，运些反应器使用揽拌器、揽拌奖或其他混合 技术来混合。或者，可使用一系列混合回路和混合室来混合反应容器的内容物。反应容器可 还配备有吹扫用惰性气体。吹扫用惰性气体可包含氮气、氣气或不能与反应容器的内容物 反应的其他惰性气体。
[0026] 或者，可使用连续混合装置。该连续混合装置可W是能够在各成分通过该装置时 对运些成分进行连续混合、加热W及任选脱挥发的装置。连续混合装置的例子有脱挥发挤 出机。脱挥发挤出机可W是单螺杆或多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。 实例
[0027] 例子旨在举例说明本发明的一些示例性实施例，而不应解释为限制权利要求书中 所述的本发明的范围。比较例是非本发明实例。
[002引 "MQ-r是指第一批MQ树脂(71 % )与溶剂（29 % )的溶液;溶剂为二甲苯。该MQ树脂 为S甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M单元和式(Si化/2)的Q单元， M/Q摩尔比为0.75/1.0，重均分子量(Mw)为21，295道尔顿，W该溶液的重量计，硅烷醇含量 为2.85 % /'MQ-2"是指第二批MQ树脂(72 % )与二甲苯(28 % )的溶液。该MQ树脂为S甲基甲 娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M单元和式(Si04/2)的Q单元，M/Q摩尔比 为0.75/1.0，Mw为20，260道尔顿，W该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.9 % /'MQ-沪是指第= 批MQ树脂（72%)与二甲苯（28%)的溶液。该MQ树脂为S甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合 物，具有式(1635101/2)的1单元和式(5104/2)的0单元，1/9摩尔比为0.75/1，1巧为21，186道尔 顿，W该溶液的重量计，硅烷醇含量为3%。"MQ-4"是指第四批MQ树脂（71%)与二甲苯 (29% )的溶液。该MQ树脂为立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(Me3SiOi/2)的M单 元和式(Si04/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为20,849道尔顿，W该溶液的重量计，硅烷 醇含量为2.8% /'MQ-5"是指第五批MQ树脂(72 % )与二甲苯(28% )的溶液。该MQ树脂为=甲 基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M单元和式（Si化/2)的Q单元，M/Q摩 尔比为0.75/1，Mw为19，724道尔顿，W该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.8 % /'MQ-护是指第 六批MQ树脂(72%)与二甲苯(28%)的溶液。该MQ树脂为立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合 物，具有式(Me3SiOi/2)的M单元和式(Si04/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为20，645道尔 顿，W该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.9 %。"MQ-7"是指第六批MQ树脂（72 % )与二甲苯 (28% )的溶液。该MQ树脂为立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(Me3SiOi/2)的M单 元和式(Si04/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为21,555道尔顿，W该溶液的重量计，硅烷 醇含量为2.8%/'MesViSiCr为二甲基乙締基氯硅烷。所用的反应容器为配备有揽拌棒、冷 凝器和溫度探针的3颈烧瓶。
[0029] 在实例1中，伴随揽拌将2.44g 2-丙醇添加至烧瓶中的499g MQ-1，紧接着添加50g MesViSiCl。然后使所得的混合物在75°C下反应4小时。然后通过在140°C和大气压下加热从 该反应混合物汽提未反应的MesViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端 MQ树脂溶液样品的乙締基含量来确定反应的程度。W溶液中的封端MQ树脂固体计，乙締基 浓度确定为1.84 %。
[0030] 在比较例1中，伴随揽拌将50g MesViSiCl添加至烧瓶中的497g MQ-I。使所得的混 合物在75°C下反应4小时。然后通过在137°C和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的 MesVi SiCl和挥发性的副产物。在形成具有二甲苯(其来自MQ-I)的封端MQ树脂溶液的条件 下进行汽提。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙締基含量来确定反应的程 度。W溶液中的封端MQ树脂固体计，乙締基浓度确定为1.02 %。
[0031] 实例1显示，通过添加极性有机溶剂（即2-丙醇)作为加工助剂，在比较例1中所用 的相同封端条件下反应转化率得到改善。
[0032] 在实例2中，伴随揽拌将l.Og 2-丙醇添加至烧瓶中的496g MQ-2,紧接着添加50g MesViSiCl。然后使所得的混合物在75°C下反应4小时。然后通过在135°C和大气压下加热从 该反应混合物汽提未反应的MesViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端 MQ树脂溶液样品的乙締基含量来确定反应的程度。W溶液中的封端MQ树脂固体计，乙締基 浓度确定为1.85 %。
[0033] 在比较例2中，伴随揽拌将50g MesViSiCl添加至烧瓶中的497g MQ-2。使所得的混 合物在75°C下反应4小时。然后通过在136°C和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的 MesVi SiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙締基含 量来确定反应的程度。W溶液中的封端MQ树脂固体计，乙締基浓度确定为1.70%。
[0034] 实例2再次显示，添加2-丙醇作为加工助剂，在比较例2中所用的相同封端条件下 改善了反应转化率。
[00对在实例3中，添加了酸催化剂。在该实例中，将2.5g的2-丙醇中的0.1 N HCl添加至 500g揽拌的MQ-3,紧接着添加49.5g的MesViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75°C下反 应4小时。然后在大气压和135°C下从该反应混合物汽提未反应的MesViSiCl和挥发性的副 产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙締基含量来确定反应的程度。W 溶液中的封端的MQ树脂固体计，乙締基浓度确定为1.78%。
[0036] 在实例4中，将2.5g的2-丙醇中的0.1N HCl添加至500g揽拌的MQ-4,紧接着添加 49.5g的MesViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75°C下反应4小时。在该反应步骤完成 后，然后在大气压和135°C下从该反应混合物汽提未反应的MesViSiCl和挥发性的副产物。 通过添加30g去离子水和36g二甲苯来洗涂反应混合物，然后进行汽提步骤W分离水和移除 残余的HC1，来回收封端MQ树脂溶液。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙 締基含量来确定反应的程度。W溶液中的封端MQ树脂固体计，乙締基浓度确定为1.76%。
[0037] 在实例5中，将2.5g的2-丙醇添加至500g揽拌的MQ-5，紧接着添加49.5g的 MesViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75°C下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应 混合物加热至130°C并让其回流另外2小时。然后在135°C下汽提该反应混合物W移除任何 未反应的MesViSiCl和挥发性副产物。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙締 基含量来确定反应的程度。根据封端MQ树脂固体的克数，乙締基浓度确定为1.92%。
[0038] 在实例6-12中，将树脂MQ-6与MesViSiCl合并，并于75°C下在不存在或存在醇化合 物的情况下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应混合物加热至130°C并让其回流另外2 小时。然后在135°C下汽提该反应混合物W移除任何未反应的MesViSiCl和挥发性副产物。 然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙締基含量来确定反应的程度。结果汇总于 下面的表1中。 亲1
[0039] 在实例13-16中，将树脂MQ-7与MesViSiCl合并，并于75°C下在不存在或存在极性 添加剂的情况下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应混合物加热至130°C并让其回流 另外2小时。然后在135°C下汽提该反应混合物W移除任何未反应的MesViSiCl和挥发性副 产物。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙締基含量来确定反应的程度。结果 汇总于下面的表2中。 亲2
L〇〇4〇」据认为，使MQ树脂封端可能比使其他芙型的聚有机旌氧婉树脂（例如DT、MDT、DTQ 或MQ/T树脂)封端更困难，因为与运类其他类型的聚有机硅氧烷树脂相比，MQ树脂中存在的 位阻增加。如实例所阐明的，极性有机化合物的确充当加工助剂W利于产生封端MQ型有机 娃树脂的封端反应。具体而言，极性有机化合物的使用可改善反应转化率。
[0041] 明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有）的 所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描 述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据W上 教导，可W得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式 不同的方式进行实施。
[0042] 除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均W重量计。除非本说明书的上下 文另外指明，否则冠词"一个"、"一种"和"所述"各指一个(一种)或多个(多种）。下表3中定 义了本文所用的缩写。 表3-缩写
[00创"烷基"意指无环、支链或非支链的饱和单价控基。烷基的例子包括16前、？'、1-甲 基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1- ^甲基乙基、1-甲基了基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、 壬基和癸基；W及具有6个或更多个碳原子的其它支链饱和单价控基。烷基可具有至少一个 碳原子。或者，烷基可具有1至12个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1 至4个碳原子、或者1至2个碳原子W及或者1个碳原子。
[0044] "芳烷基"和"烧芳基"分别是指具有侧接的和/或末端的芳基的烷基或者具有侧接 的烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯基丙基和苯基下基。 芳烷基可具有至少6个碳原子。单环芳烷基可具有6至12个碳原子、或6至9个碳原子W及或 者6至7个碳原子。多环芳烷基可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子W及或者9至10个 碳原子。
[0045] "締基"意指无环、支链或非支链的不饱和单价控基，其中单价控基具有双键。締基 包括Vi、締丙基、丙締基和己締基。締基可具有至少2个碳原子。或者，締基可具有2至12个碳 原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子W及或者2个碳原子。
[0046] "烘基"意指无环、支链或非支链的不饱和单价控基，其中单价控基具有=键。烘基 包括乙烘基和丙烘基。烘基可具有至少2个碳原子。或者，烘基可具有2至12个碳原子、或者2 至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子W及或者2个碳原子。
[0047] "芳基"意指环状的完全不饱和控基。芳基的例子有但不限于Ph和糞基。芳基可具 有至少5个碳原子。单环芳基可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子W及或者6个碳原子。 多环芳基可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子W及或者12至14个碳原子。
[0048] "碳环"和"碳环的"是指控环。碳环可W为单环的或者可W为稠合的多环、桥联的 多环或螺合的多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7 个碳原子W及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子W 及或者9至10个碳原子。碳环可W为饱和的或部分不饱和的。
[0049] "环烷基"是指包含碳环的饱和控基。环烷基的示例为环下基、环戊基、环己基和甲 基环己基。环烷基可具有至少3个碳原子。单环环烷基具有3至9个碳原子、或4至7个碳原子 W及或者5至6个碳原子。多环环烷基具有7至17个碳原子、或7至14个碳原子W及或者9至10 个碳原子。
[0050]就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当 理解，可W从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊 和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可W被单独地依赖和/或与该群组的一个或 多个任何其他成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施例提供 足够的支持。例如，马库什群组:烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基;烷基和 芳基子群；W及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0051 ] 还应当理解，在描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围独立地且共 同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数 值在内的所有范围，即使本文未明确写出运样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本 发明的各种实施例并使它们成为可能，并且运样的范围和子范围可W进一步描绘成相关的 二分之一、=分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，"200至1400"的范围可W被 进一步描绘为下=分之一（即从200至600)、中=分之一（即从600至1000)和上=分之一（即 从1000至1400)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可W被单独地和/或共 同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如"至少"、 "大于"、"小于"、"不超过"等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围 和/或上限或下限。作为另一个例子，"至少0.1%"的范围本质上包括0.1%至35%的子范 围、10%至25%的子范围、23%至30%的子范围等，并且每个子范围可W被单独地和/或共 同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范 围内的每独数值可W被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例 如，"1至9"的范围包括诸如3之类的各个独立整数，W及诸如4.1之类的包括小数点（或分 数)的独立数值，其可W被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
【主权项】
1. 一种制备反应产物来加快产生封端MQ树脂的反应的速度的方法，所述方法包括合并 以下物质的步骤:MQ型有机硅树脂;卤代硅烷封端剂;和极性有机化合物。2. 根据权利要求1所述的方法，还包括缩合催化剂。3. 根据权利要求1所述的方法，还包括溶剂。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述MQ型有机硅树脂具有式:匕(如） bSiO((4-n-b)/2)，其中每个R 1是单价的并且独立地选自氢、烃基、肟基、环氧基、羧基、醚基、聚 醚基、酰胺基和烷基氨基，所述R1部分可以是相同的或者不同的，前提条件是至少60摩尔％ 的R 1基团是烃基，下标η为1.1至1.6，下标b具有的值使得基团（RO)为所述MQ型有机硅树脂 的1 %至20 %，并且每个R是氢或者1至4个碳原子的烷基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷封端剂具有式 R2xSiR3(4-x)，其中R2为单价烃基，其中每个R 3为卤素原子，并且其中下标X为1至3。6. 根据权利要求4所述的方法，其中所述极性有机化合物以足以对于所述MQ型有机硅 树脂中的每摩尔(RO)基团提供0.05至5摩尔封端剂的量存在，并且所述极性有机化合物以 足以对于所述MQ型有机硅树脂中的每摩尔(RO)基团提供0.005至5摩尔所述极性有机化合 物的量存在。7. 根据权利要求2所述的方法，其中以所述各成分的合并重量计，所述缩合催化剂以 lOppm至10，OOOppm的量添加。8. 根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂以足以在环境条件下使所述混合物为液 体的量添加。9. 根据权利要求4所述的方法，其中每个R为氢，每个R1选自甲基、乙烯基、氢和苯基，η为 1.1至1.5,并且b使得所述基团(R0)为所述MQ型有机硅树脂的1 %至4%。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述封端剂选自二甲基氢氯硅烷、二 甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙 烯基氣硅烷、^甲基乙烯基漠硅烷、二甲基漠硅烷、^甲基苯基漠硅烷、甲基苯基乙烯基漠 硅烷，以及它们的组合。11. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷封端剂具有通式 R5R42SiR3,其中每个R3为卤素原子，其中每个R 4为H、甲硅烷氧基或单价烃基，并且其中每个 R5为烯基。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述烯基官能化的卤代硅烷封端剂选自二甲基 己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、甲基 苯基乙烯基溴硅烷，以及它们的组合。13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述极性有机化合物选自醇、醚、酮、酯，以及它们 的组合。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述极性有机化合物是醇，并且所述醇为甲醇、 乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、正己醇，或它们的组合。15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂存在并且选自HC1、HBr、三氟乙酸、三 氟甲磺酸和强酸性离子交换树脂。16. 根据前述权利要求任一项所述的方法，还包括加热所述混合物和/或回收所述封端 MQ型有机硅树脂。17. -种包含MQ型有机硅树脂、卤代硅烷封端剂和极性有机化合物的中间反应产物，该 中间反应产物可加快用于产生封端MQ树脂的反应的速度。18. 根据权利要求17所述的中间反应产物，其中所述MQ型有机硅树脂具有式jVRO) bSiO((4-n-b)/2)，其中每个R 1是单价的并且独立地选自氢、烃基、肟基、环氧基、羧基、醚基、聚 醚基、酰胺基和烷基氨基，所述R1部分可以是相同的或者不同的，前提条件是至少60摩尔％ 的R 1基团是烃基，下标η为1.1至1.6，下标b具有的值使得基团（RO)为所述MQ型有机硅树脂 的1 %至20 %，并且每个R是氢或者1至4个碳原子的烷基。19. 根据权利要求1 7所述的中间反应产物，其中所述卤代硅烷封端剂具有式 R2xSiR3(4-x)，其中R2为单价烃基，其中每个R 3为卤素原子，并且其中下标X为1至3。20. 根据权利要求18所述的中间反应产物，其中所述极性有机化合物以足以对于所述 MQ型有机硅树脂中的每摩尔(RO)基团提供0.05至5摩尔封端剂的量存在，并且所述极性有 机化合物以足以对于所述MQ型有机硅树脂中的每摩尔(RO)基团提供0.005至5摩尔所述极 性有机化合物的量存在。21. 根据权利要求17所述的中间反应产物，其中所述极性有机化合物选自醇、醚、酮、 酯，或它们的组合。22. 根据权利要求21所述的中间反应产物，其中所述极性有机化合物是醇，并且所述醇 为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、正己醇，或它们的组合。
【文档编号】C08G77/06GK105873985SQ201580003620
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】马丁·西富恩特斯, 道格拉斯·罗萨梅尔, 罗伯特·L·福斯迪克, S·埃文斯, 苏珊·杰斯克
【申请人】道康宁公司