活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年10月17日于日 本提交的第2014-212243号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有改进的耐候性的无底漆的有机娃涂料组合物和涂覆制品。更特别 地，其涉及可以被涂覆并固化至有机树脂基材如聚碳酸酯的表面而不需要底漆、以形成基 本上无干涉条纹和外来物质并且具有透明性、耐擦伤性、长期粘附性、耐候性和抗氧化性的 固化膜的有机硅涂料组合物，以及适合于户外使用的涂覆制品。
[0004] 本发明涉及同一受让人的专利文献1 :JP_A 2012-097257的在先发明并且实现了 在耐候性、抗氧化性和快速固化方面的必要的改进。
【背景技术】
[0005] 有机树脂基材，如聚碳酸酯由于它们的透明性而被用于各个领域。尤其是，聚碳酸 酯因为其具有比玻璃更佳的抗冲击性和更轻的重量而被视为玻璃的替代物。在可以将聚碳 酸酯用作玻璃替代物之前，必须弥补聚碳酸酯的若干缺点。对此，将硬涂覆层施加至聚碳酸 酯。待弥补的缺点包括耐擦伤性和耐候性。
[0006] 作为将耐擦伤性和耐候性赋予聚碳酸酯的涂层，开发了有机硅系硬涂料组合物， 例如如专利文献2 :JP-A 2010-111715中所述。然而，因为有机硅系硬涂料组合物较差地粘 附至聚碳酸酯，所以必须使用被称为底漆的中间层。所述底漆与所述硬涂料组合物的组合 使用需要至少两个涂覆步骤，显示出涂层形成麻烦。在所述涂覆步骤中，一定百分比的产品 在其它工业产品的制造中被抛弃。最终产品的百分比产率与抛弃百分比的涂层数量次幂成 正比。因此，所述百分比产率随着涂层数减少而更高，涂层数量期望地为一层。
[0007] 专利文献1公开了基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物是 促使有机娃系硬涂料组合物粘附至聚碳酸酯的有效的增粘剂。还将含疏基的烷氧基硅烷和 /或其部分水解缩合物用作用于调节折射率的手段。此外，出于调节折射率和赋予耐擦伤性 的目的，将微粒状金属氧化物添加至所述涂料组合物。采用该途径，可以在聚碳酸酯上直接 形成涂层而不需要底漆，产生特征在于紧密粘附、最少干涉条纹、耐擦伤性和透明性的涂覆 制品。
[0008] 专利文献1的组合物可以有效地在显示器如液晶显示器（IXD)、触摸面板、阴极射 线管（CRT)、等离子体显示器面板（PDP)和场致发光（EL)显示器中用于表面保护、防眩和减 反射目的。这些应用意图用于室内使用和/或在特定盒内使用。
[0009] 聚碳酸酯并不限于室内使用，而是具有许多户外应用，如建筑材料和运输工具。在 与长期暴露至耐候、阳光直射和氧气氛相关的户外应用中，重要的是耐候性和抗氧化性。从 赋予耐候性和抗氧化性的方面来看，使用含巯基的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物是 不期望的。这是因为所述巯基可以通过氧化转化为硫化物、砜或磺酸形式的有害的官能团。 所述官能团转化如果发生在固化涂层中，则招致应力应变，导致裂纹和剥离并使得难于赋 予耐候性。当将含巯基的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物用于折射率调节时，也将微粒状 金属氧化物用于相同的目的。通过后续测试，本发明人发现如果将微粒状金属氧化物的量 增加至使得含硫化合物不必要的程度，则组合物不平衡而加剧了耐候粘附性。也就是说，赋 予耐候性和抗氧化性的目的同时保持粘附、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透 明性基本上不可能仅通过增加或减少现有技术涂料组合物中的组分的量来实现。
[0010] 为了赋予耐候性和抗氧化性同时保持粘附性、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐 擦伤性和透明性的目的，据信必要的是使用符合该目的特定的微粒状金属氧化物。对于从 微粒状金属氧化物候选物选择而言，必须考虑许多因素，包括金属氧化物的类型、引入固溶 体中的金属氧化物中的元素的类型和量、粒度、涂料层的存在/不存在和类型，和分散剂的 类型，但是几乎没有认识到这样的因素。
[0011] 出于简化工艺的方面，存在对于赋予耐候性和抗氧化性同时保持粘附、耐候粘附 性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的固化涂层（其涂覆/固化模式取决于活性能量 辐射固化）的需求。
[0012] 引用列表
[0013] 专利文献 1 :JP-A 2012-097257
[0014] 专利文献 2 :JP-A 2010-111715
[0015] 发明简沐
[0016] 本发明的目的在于提供有机硅涂料组合物，其可以被涂覆至有机树脂基材、典型 地为聚碳酸酯的表面，而不需要底漆，并且可以形成具有耐候性、抗氧化性和快速固化、以 及粘附、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的固化膜；和包括直接用所述 组合物的固化膜涂覆的有机树脂基材的涂覆制品。
[0017] 本发明人已发现，可以将有机硅涂料组合物涂覆至有机树脂基材、典型地为聚碳 酸酯的表面而不需要底漆，并固化成具有抗氧化性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性 的膜，所述有机硅涂料组合物包含（A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体、（B) 基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物、（C)由不含硫的烷氧基硅烷 (共）水解缩合获得的水解缩合物和/或其部分水解缩合物、（D)光聚合引发剂、（E)溶剂、 (F)任选的胶态二氧化硅、和（G)其他可聚合的乙烯基化合物。固化膜即使在湿热条件下也 长期保持粘附性。甚至在暴露至UV辐射之后，带有固化膜的基材也在所述膜与所述基材之 间保持耐候粘附性并且既不经历固化膜的变白和裂纹，也不经历基材的变黄，即具有耐候 性。
[0018] 在一个方面，本发明提供了活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物，其包含
[0019] (A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其中所述核/壳型的颗粒各自 由将锡和锰引入固溶体中的四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅壳组成，所述核具有 至多3〇11111的体积基准50%累积分布直径（0 5。)，和所述核/壳型的颗粒具有至多5〇11111的体 积基准50%累积分布直径（D5。)，二者均通过动态光散射法测量，引入固溶体的锡的量提供 10/1至1，000/1的钛比锡（Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1至1，000/1 的钛比锰（Ti/Mn)的摩尔比，
[0020] (B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，
[0021] (C)由至少一种具有通式（1)的不含硫的烷氧基硅烷（共）水解缩合获得的水解 缩合物及其部分水解缩合物：
[0022] (1)
[0023] 其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C「C 12经基，R 1和R 2可以 键合在一起，R3为C fC3烷基，m和η独立地为0或1，m+n为0、1或2，
[0024] (D)光聚合引发剂，
[0025] (E)溶剂，
[0026] (F)任选的胶态二氧化硅，和
[0027] (G)不同于组分⑶和（C)的可聚合乙烯基化合物，
[0028] 所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物（B)的固含量为1至30重量份，相对于每 100重量份组分（A)、（C)和（F)的总固含量。
[0029] 在一个优选的实施方案中，组分（A)的固含量为5至25重量％，基于所述组合物 的总固含量计。
[0030] 在另一个优选的实施方案中，组分（A)包含选自氨、碱金属盐和具有通式（2)的化 合物的碱性分散剂：
[0031] R4R5R6R7N0H (2)
[0032] 其中，R4、R5、R6和R 7各自独立地为氢、C。烷基、芳基或芳烷基。
[0033] 在优选的实施方案中，组分（B)为基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合 物。更优选地，组分（B)具有5, 000至50, 000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对 于聚苯乙烯标样测量。还优选地，组分（B)具有至少10重量％的羟值，基于固含量计。
[0034] 在又一实施方案中，当将组分（C)与组分（A)混合时，从与组分（A)中的水反应获 得作为组分（C)的水解缩合物。还优选地，共混的组分（C)的量为10至90重量％，基于所 述组合物的总固含量计。
[0035] 在优选的实施方案中，组分（C)包含1至50重量％的（C-1)具有平均组成式（3) 的硅氧烷树脂：
[0036] R8aSi(0R9)b(0H)c0(4abc)/2 ⑶
[0037] 其中，R8各自独立地为C 有机基团，R 9各自独立地为C fC4有机基团，a、b和c 为以下范围的数：〇· 8彡a彡1. 5、0彡b彡0· 3、0· 001彡c彡0· 5,且0· 801彡a+b+c〈2,所 述硅氧烷树脂在或低于40°C为固体并且具有至少2, 000的重均分子量，其通过凝胶渗透色 谱法相对于聚苯乙稀标样测量。
[0038] 在优选的实施方案中，组分（E)为至少一种溶剂，选自水、醇和酮，并且以这样的 量使用，以将所述有机硅涂料组合物调节至10至50重量％的固体浓度。
[0039] 在优选的实施方案中，作为组分（F)的所述胶态二氧化硅的固含量为5至100重 量份，相对于每1〇〇重量份组分（A)和（C)的总固含量。
[0040] 在优选的实施方案中，作为组分（G)添加的可聚合乙烯基化合物的量为1至200 重量份，相对于每1〇〇重量份组分（A)、（C)和（F)的总固含量。
[0041] 在另一方面，本发明提供了涂覆制品，其包括有机树脂基材和直接涂覆在所述基 材的至少一个表面上的所述有机硅涂料组合物的固化膜。
[0042] 典型地，所述有机树脂基材为聚碳酸酯。在优选的实施方案中，所述涂覆制品在暴 露至300MJ/m 2剂量的UV辐射之前和之后显示出低于10的黄度指数差和在暴露至300MJ/ m2剂量的UV辐射之前和之后显示出低于10的雾度差。
[0043] 本发_的有益效果
[0044] 将所述有机硅涂料组合物涂覆并固化至有机树脂基材，典型地为聚碳酸酯的表 面，而不需要底漆，以形成不含明显的干涉条纹或外来物质的固化膜，所述膜具有透明性和 耐擦伤性以及长期粘附性、耐候性和抗氧化性。用所述有机硅涂料组合物涂覆的制品在户 外应用中是充分耐久的。
[0045] 优诜实施方案的描沐
[0046] 本文中的术语"一种"和"一个"并不表示对量的限制，而是表示存在至少一种 (个）所引用的项目。如本文中所使用，标记法（c n-cj意指每基团含有η至m个碳原子的 基团。术语"（甲基）丙烯酸（的）"共同地是指丙烯酸（的）和甲基丙烯酸（的）。术语 "微粒状"可与超细颗粒和纳米颗粒互换。UV是紫外辐射的缩写。Mw为如通过凝胶渗透色 谱法（GPC)相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量。
[0047] 详细描述特征在于耐候性的所述无底漆的有机硅涂料组合物和所述涂覆制品。
[0048] 有机硅涂料组合物
[0049] 本发明的有机硅涂料组合物被定义为包含
[0050] ㈧核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其中所述核/壳型的颗粒各自由 将锡和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅壳组成，所 述核具有至多30nm的体积基准50%累积分布直径（DJ，和所述核/壳型的颗粒具有至多 50nm的体积基准50%累积分布直径（D 5。），二者均通过动态光散射法测量，引入固溶体的锡 的量提供10/1至1，000/1的钛比锡（Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1 至1,000/1的钛比锰（Ti/Mn)的摩尔比，
[0051] (B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，
[0052] (C)由至少一种具有通式⑴的不含硫的烷氧基硅烷（共）水解缩合获得的水解 缩合物及其部分水解缩合物：
[0053] lO^SUOR3)^。 (1)
[0054] 其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C「C 12经基，R 1和R 2可以 键合在一起，R3为C fC3烷基，m和η独立地为0或1，m+n为0、1或2，
[0055] (D)光聚合引发剂，
[0056] (E)溶剂，
[0057] (F)任选的胶态二氧化硅，和
[0058] (G)不同于组分⑶和（C)的可聚合乙烯基化合物，
[0059] 所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物（B)的固含量为1至30重量份，相对于每 100重量份组分（A)、（C)和（F)的总固含量。
[0060] 组分 A
[0061] 组分（A)为核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体。具体而言，将各自将锡 和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅的壳的核/壳 型四方氧化钛颗粒分散于水性分散介质中。
[0062] 氧化钛（或二氧化钛）通常包括三种晶体结构，金红石、锐钛矿和板钛矿类型。在 此优选使用四方金红石类型的氧化钛，因为其具有低的光催化活性和高的UV吸收能力。
[0063] 锡和锰与氧化钛形成固溶体。作为一种溶质的所述锡组分没有特别限制，只要其 来源于锡盐。包括氧化锡和锡硫属化物如硫化锡，优选的是氧化锡。示例性锡盐包括锡卤 化物如氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡，锡拟卤化物如氰化锡和异硫氰化锡，和锡无机酸 盐如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些之中，氯化锡由于稳定性和可获得性而是优选的。所述 锡盐中的锡可以具有2至4价，优选的是四价锡。
[0064] 作为另一种溶质的锰组分没有特别限制，只要其来源于锰盐。包括氧化锰和锰硫 属化物如硫化锰，优选的是氧化锰。示例性锰盐包括锰卤化物如氟化锰、氯化锰、溴化锰和 碘化锰，锰拟卤化物如氰化锰和异硫氰化锰，和锰无机酸盐如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这 些之中，氯化锰由于稳定性和可获得性而是优选的。所述锰盐中的锰可以具有2至7价，优 选的是二价锰。
[0065] 当锡和锰与四方氧化钛形成固溶体时，引入固溶体中的锡的量提供10/1至 1，000/1，优选15/1至300/1的钛比锡（Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1 至1，000/1，优选15/1至300/1的钛比锰（Ti/Mn)的摩尔比。如果引入固溶体形式中的锡 的量过小，则到锐钛矿类型的晶系的过渡导致吸收谱带的蓝移，且吸收宽范围的UV辐射的 能力变得不足。如果锡的量过大，则UV区域中的吸收系数变低，表明作为UV吸收剂的不足 的性能。如果引入固溶体形式中的锰的量过小，则不能完全控制光催化活性，导致差的耐候 性。如果锰的量过大，则UV区域中的吸收系数变低，表明作为UV吸收剂的不足的性能。
[0066] 四方氧化钛中的锡和锰组分的固溶体形式可以为置换型的或填隙型的。置换型的 固溶体是指其中锡和锰在氧化钛中钛（IV)离子的位点处置换的固溶体形式。填隙型的固 溶体是指其中锡和锰填入氧化钛的晶格之间的空间的固溶体形式。填隙类型倾向于产生F 中心，其导致变色，并且由于围绕金属离子的差的对称性，电子振动跃迀的Franck-Condon 因子在金属离子处增加，导致吸收更多可见光。出于该原因，优选的是置换类型。
[0067] 将锡和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核应当具有至多30nm，优选 5nm至20nm的体积基准50 %累积分布直径D5。，如通过动态光散射法使用激光测量。如果 所述核的所述直径（D5。）超过30nm，则所述分散体不期望地变得不透明。如果所述核的所 述直径（DJ低于5nm，则所述分散体可能倾向于聚集。尤其是所述体积基准50%累积分布 直径（D 5。，也被称为"平均粒度"）通过Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)或另一种 仪器测量。尽管粒度分布并不依赖于特定的仪器，但是本文中使用Nanotrac UPA-EX150测 量。
[0068] 二氧化硅的壳围绕具有引入固溶体的锡和锰的纳米微粒状四方氧化钛的核而形 成。所述壳可以包含二氧化硅作为主要组分和其他组分如锡、铝等，同时其可以通过任意期 望的技术形成。例如，所述二氧化硅壳可以通过四烷氧基硅烷的水解缩合而形成。合适的 四烷氧基硅烷包括常规可获得的那些如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四（正丙氧基）硅 烷、四（异丙氧基）硅烷和四（正丁氧基）硅烷。这些之中，出于反应性和安全的观点四乙 氧基硅烷是优选的。例如，可用的四乙氧基硅烷以商品名KBE-04从Shin-Etsu Che