至20重量份，更优选1至15重量份，且 甚至更优选3至10重量份，相对于每100重量份所述组合物的总固含量。少于0. 1份的引 发剂可能不足以促进固化，而大于20份则可能导致具有低表面硬度的固化膜。
[0204] 除了所述光引发剂，还可将缩合催化剂用作所述固化催化剂。可使用通常用于有 机硅涂料组合物的固化催化剂。具体而言可使用能够促进可缩合基团如硅烷醇与水解缩 合物（C)中的烷氧基的缩合反应的固化催化剂。实例包括碱性化合物如氢氧化锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化 铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、正己胺、三丁基胺、二氮杂双环十一 烯（DBU)和双氰胺；含金属的化合物如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁 氧基铝、三异丙氧基铝、三（乙酰丙酮合）铝、二异丙氧基（乙酰乙酸乙酯）铝、高氯酸铝、 氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡和月桂酸二丁 基锡；和酸性化合物如对甲苯磺酸和三氯乙酸。尤其优选的是丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、三 甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三（乙酰丙酮合）铝和二异丙氧基 (乙酰乙酸乙酯）铝。
[0205] 另一种有用的固化催化剂使得负载有该催化剂的所述涂料组合物变得货架稳定 同时保持可固化和耐开裂。其为分子中不含芳族化合物的化合物，由通式（4)表示。
[0206] [RnR12R13R14M] + · X (4)
[0207] 其中，R11、R12、R13和R 14各自独立地为C「C1S烷基，其可以被卤素取代，R11、R12、R 13 和R14的每一个具有Taft-Dubois位阻取代基常数Es，R n、R12、R13和R 14的常数Es之和等 于-0. 5或更负，M为铵或鱗阳离子，和X为射艮阴离子、氢氧根阴离子或C「C4羧酸根阴离 子。
[0208] Taft-Dubois位阻取代基常数Es是经取代的羧酸在酸性条件下相对于甲基013的 酯化反应的速率并且由以下方程式表示：
[0209] Es = log(k/k0)
[0210] 其中，k为经取代的羧酸在特定条件下的酸性酯化反应的速率且k0为经甲基取 代的羧酸在相同条件下的酸性酯化的速率。参见J. 〇rg. Chem.，45, 1164(1980)和J. Org. Chem.，64, 7707(1999)。
[0211] 通常，Taft-Dubois位阻取代基常数Es为代表取代基的位阻体积的系数。例如常 数Es的值对于甲基而言为0. 00,对于乙基而言为-0. 08,对于正丙基而言为-0. 31，且对于 正丁基而言为31，意味着所述Es越小（或越负），则所述取代基的位阻体积越大。
[0212] 在式⑷中，Rn、R12、R13和R 14的常数Es之和应当等于-0.5或比其更负。如果常 数Es之和大于-0. 5,则涂料组合物的储存稳定性变低并且形成在耐水性测试中可能开裂 或变白的涂层并丧失粘附性，特别是耐水粘附性和蒸煮粘附性。在常数Es之和大于-0. 5 的情况下，例如R11、R12、R13和R14都是甲基的情况下，式（4)的相应催化剂在催化活性方面 变得更高，但是包含所述催化剂的涂料组合物倾向于丧失储存稳定性并且其涂层变得如此 吸湿以致于在耐水测试中出现缺陷。R 11、R12、R13和R 14的常数Es之和优选不低于-3. 2,且 更优选不低于-2. 8。
[0213] 在式（4)中，Rn、R12、R13和R 14为1至18个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基， 其可以被卤素取代，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如 环戊基和环己基；和卤代烷基如氯甲基、γ-氯丙基和3, 3, 3-三氟丙基。
[0214] Μ为铵或鱗阳离子。X为卤根阴离子、氢氧根阴离子或Ci-Q羧酸根阴离子，且优 选氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。
[0215] 具有式（4)的固化催化剂的说明性实例包括，但不限于氢氧化物如四正丙基氢氧 化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四 (三氟甲基）氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基（三氟甲基）氢氧化铵、三甲基叔丁 基氢氧化铵、四正丙基氢氧化鱗、四正丁基氢氧化鱗、四正戊基氢氧化鱗、四正己基氢氧化 鱗、四环己基氢氧化鱗、四（三氟甲基）氢氧化鱗、三甲基环己基氢氧化鱗、三甲基（三氟甲 基）氢氧化鱗，和三甲基叔丁基氢氧化鱗；前述氢氧化物与氢卤酸和与<^-(： 4羧酸的盐。尤 其优选的是四丙基氢氧化铵、四丙基乙酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧 化鱗和四丁基乙酸鱗。这些可以单独或以两种或更多种的混合物使用，或与任意前述公知 的固化催化剂结合使用。
[0216] 所使用的缩合催化剂的量没有特别限制，只要其使组分（C)有效固化。优选地，所 述缩合催化剂以0至30%，更优选0.0001至30%，且甚至更优选0.001至10重量％的量 使用，基于组分（A)和（C)的总固含量计。少于0.0001重量％的催化剂可能不足以促进固 化，导致硬度下降。采用多于30重量％的催化剂，则固化膜可能变得易于开裂和丧失耐水 性。
[0217] 组分 E
[0218] 组分（E)为溶剂，对其并没有特别限制，只要将组分㈧至⑶中的固体均匀地溶 解或分散于其中。优选的是基于高极性有机溶剂的溶剂。示例性的溶剂包括醇如甲醇、乙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇和双丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基 异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚如丙醚、丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁 醚、丙二醇单甲醚（PGM)和丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA);酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁 酯和乙酸环己酯；和水。所述溶剂可以单独或以混合物形式使用。优选的是选自水、醇和酮 及其混合物的溶剂。
[0219] 组分（E)优选以使得所述有机硅涂料组合物可以具有10至50重量％，更优选15 至40重量％的固体浓度的量添加。在所述范围以外，通过施加和固化所述组合物获得的涂 层可能有缺陷。具体而言，低于所述范围的浓度可能导致很可能流挂、起皱或起斑的涂层， 无法提供期望的硬度和耐擦伤性。超过所述范围的浓度可能导致倾向于擦伤（brushing)、 变白或开裂的涂层。
[0220] 组分 F
[0221] 组分（F)为胶态二氧化硅。尤其是当需要增强涂层的硬度和耐擦伤性时，可以添 加合适量的胶态二氧化娃。其为具有约5至50nm粒度的纳米尺寸的二氧化娃在介质如水 或有机溶剂中的胶态分散体。在本文中可以使用商购可得的经水分散的或经有机溶剂分散 的胶态二氧化娃。实例包括 Nissan Chemical Industries, Ltd.的 Snowtex_0、0S、0L 和 Methanol Silica Sol。
[0222] 相对于每100重量份的组分（A)和（C)的总固含量的量可以以0至100重量份， 优选5至100重量份，且更优选5至50重量份的固体，配混所述胶态二氧化硅。如果所述 胶态二氧化硅以固体计多于100份，则所述有机硅涂料组合物可能为凝胶和/或涂层可能 丧失可挠性。
[0223] 组分 G
[0224] 组分（G)为可聚合乙烯基化合物。其优选选自官能化不饱和化合物如氯乙烯、乙 酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯，更优选选自衍生自（甲基）丙烯酸和多元醇的、分子中含 至少一个酯键的（甲基）丙烯酸系酯。合适的（甲基）丙烯酸酯包括单酯如甲基丙烯酸 甲酯（MMA)、丙烯酸甲酯（MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙 烯酸羟乙酯（HEMA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、 丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、2-甲 基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基丙烯酸酯、[{环己烷螺-2-(1，3-二氧戊环-4-基）}甲 基]丙烯酸酯和[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲基]丙烯酸酯；二酯如二丙烯酸乙二醇 酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯 酸庚二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、甘油1，2-二丙烯 酸酯、甘油1，3-二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸 酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯；和多官能酯 如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸 酯、乙氧基化的异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯 酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和三季戊四醇八丙 烯酸酯。所述（甲基）丙烯酸酯通过减少固化时间和赋予光固化性和可挠性有效增强了所 述涂料组合物的功能，同时保留了本发明的优点。
[0225] 组分（G)优选以1至200重量份，更优选10至150重量份，且甚至更优选30至 120重量份，相对于每100重量份的组分（A)、（C)和（F)的总固含量。少于1重量份的组 分（G)可能导致固化不足，而多于200重量份则可能不无法实现期望的耐候性。
[0226] 杂烦组分
[0227] 如果需要的话，可以将合适的添加剂添加至所述有机硅涂料组合物，只要它们不 负面地影响本发明。合适的添加剂包括pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物 纳米颗粒、金属粉末、抗氧化剂、UV稳定剂、热射线反射/吸收剂、增韧剂、抗静电剂、防污染 剂和拒水剂。
[0228] 为了增强的储存稳定性，可以优选将所述有机硅涂料组合物调节至pH 2至7,更 优选pH 3至6。因为在所述范围以外的pH水平时储存稳定性可能降低，所以可以添加 pH 调节剂，从而使所述pH落入所述范围。对于具有在所述范围以外的pH值的有机硅涂料组 合物而言，如果所述pH比所述范围更酸性，则可以添加碱性化合物如氨或乙二胺用于pH调 节。如果所述pH比所述范围更碱性，则可以添加酸性化合物如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸用 于pH调节。pH调节方法没有特别限制。
[0229] 涂覆制品
[0230] 可以将所述有机硅涂料组合物直接施加至基材的至少一个表面。然后将其固化以 产生涂覆制品。本文中所使用的基材没有特别限制并且包括模制塑料、木制品、陶瓷、玻璃、 金属及其复合物。这些之中，优选的是塑料材料或有机树脂基材。实例包括聚碳酸酯、聚苯 乙烯、丙烯酸系树脂、改性的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、经卤化 的双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、含卤化的芳基的丙烯酸系树脂、和 含硫树脂。可使用已被表面处理，具体而言通过转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸 或碱处理的这些树脂基材。还包括包含的树脂基材和在其上由与所述基材不同类型的树脂 所形成的表面层的层合基材。示例性的层合基材包括通过共挤出或层合技术由聚碳酸酯树 脂基材和丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯树脂的表面层组成的那些，和由聚酯树脂基材和在其 上形成的丙烯酸系树脂的表面层组成的那些。
[0231] 尤其是当将聚碳酸酯用作所述基材时，可以将所述有机硅涂料组合物直接即不插 入底漆的底涂层等施加至其上，由此形成强力粘附至所述基材的涂层。这被解释为通过所 述有机硅涂料组合物中的组分（B)在涂层中朝向所述基材分离至高浓度（在此其充当增粘 剂组分）的机理。
[0232] 合适的聚碳酸酯基材是商购可得的，例如以商品名Iupilon系列由Mitsubishi Engineering Plastics Co.，Ltd.，Makrolon 系列由 Bayer Material Science，Panlite 系 列由Teijin Ltd.，Lexan系列由SABIC和PCSP系列由Takiron Co.，Ltd.可得。合适的基 材可以取决于厚度和物理性质从这些中选择。
[0233] 在施加所述涂料组合物之后，优选用活性能量辐射固化所述涂层。所述活性能量 辐射可以选自EB辐射、UV辐射、IR辐射和微波，优选的是采用UV辐射。活性能量辐射的照 射可以在氮气气氛中进行，以避免固化障碍或在空气中进行以控制固化进程。所述气氛优 选具有lOOppm至50体积％，更优选0. 1至21体积％的氧浓度。活性能量辐射的强度可以被 设定在合适的范围，从而可以在空气气氛中进行照射。经涂覆的基材可以在所述活性能量 辐射固化步骤之前预热。预热可以帮助溶剂从涂层中挥发，有助于在固化之后形成粘附的 强韧膜。尽管活性能量辐射的固化温度和剂量没有特别限定，但优选在低于所述基材的耐 热温度的温度照射活性能量辐射。优选的方法包括在40至150°C，更优选60至120°C，且甚 至更优选70至90°C预热以挥发除去溶剂，和以100至3, 000mj/cm2,更优选300至2, OOOmJ/ cm2,且甚至更优选400至1，500mJ/cm2的剂量照射活性能量福射。溶剂挥发步骤优选持续 3至10分钟。短于3分钟的挥发步骤对于粘结强度而言可能不足，而长于10分钟的挥发步 骤可能导致涂层表面起橘皮皱纹（orange-peeled)。尽管可以独立地设定活性能量辐射的 温度和剂量，但是优选的是上述合适的条件的组合。最优选地，在80°C并以600mJ/cm 2的剂 量进行照射。低于40°C的温度在大多数情况下是不利的，因为溶剂不足地挥发，在涂层中留 下空洞和混乱（disorder)。高于150°C的温度在大多数情况下是不利的，因为引发剂可能 热分解而导致不期望的反应。少于lOOmJ/cm 2的剂量在大多数情况下因为固化不足而是不 利的。大于3, OOOmJ/cm2的剂量在大多数情况下因为开裂和不均匀的固化而是不利的。
[0234] 固化膜的厚度没有特别限制并且可以对于特定应用合适地选择。固化膜优选具有 0. 1至50 μ m，且更优选1至20 μ m的厚度，以保证固化膜具有硬度、耐擦伤性、长期稳定的 粘附性和耐开裂性。所述膜的厚度可以通过调整涂覆技术而合适地调节。具体而言可以调 整涂覆技术的某个参数，例如旋涂中的旋转速率、浸涂中的牵引速率、线棒式涂覆中的棒编 号或缺角轮涂覆机中的下料间隙。膜厚度还可以通过调节所述有机硅涂料组合物的粘度来 控制。在该情况下，只要涂层的性质不受影响通过添加增稠剂、通过调节溶剂（E)的量或通 过调节组分（C)的Mw达到所述目的。
[0235] 本发明的有机硅涂料组合物的特征在于在涂层形式的可见光透射率（即透明 度）。可见光透射率的指标为膜的雾度。通常，雾度随着膜变厚而增加。具有至多5μπι厚 度的膜优选满足至多2. 0%，更优选至多1. 5%，且甚至更优选至多1. 0%的雾度。所述雾度 通过雾度计 NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co·, Ltd.)测量。
[0236] 所述有机硅涂料组合物的特征还在于所述涂料组合物的涂层具有改进的耐擦伤 性。耐擦伤性的指标为泰伯磨耗试验中的Λ雾度值（Λ Hz)。具体而言，Λ Hz值根据ASTM D1044通过采用具有CS-10F磨轮的泰伯磨耗试验仪，测量在500g负载下500转之后的雾 度，并计算在试验之前和之后的雾度值之间的差值（ΛΗζ)来测定。具有至多5μπι厚度的 膜优选具有至多15. 0点，更优选至多13. 0点，且甚至更优选至多10. 0点的Λ Hz。
[0237] 虽然所述有机硅涂料组合物的固化涂层具有如上文刚才提及的改进的耐擦伤性， 但是可以将无机蒸镀膜沉积在固化涂层上，从而获得耐擦伤性方面的进一步的改进。所述 无机蒸镀膜没有特别限制，只要其通过干膜沉积法形成。包括基于至少一种金属或其氧化 物、氮化物或硫化物的膜，所述金属选自Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn和Ta。 还包括具有高硬度和绝缘性质的类金刚石碳膜。用于沉积无机蒸镀膜的方法没有特别限 制，只要其为干膜沉积法。合适的干膜沉积法包括物理气相生长法如耐热蒸镀、电子束蒸 镀、分子束外延、离子束沉积、离子镀和溅射，和化学气相沉积（CVD)法如热CVD、等离子体 CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD和催化CVD。优选地，所述无机蒸镀膜具有0. 1至10 μ m 的厚度。
[0238] 所述有机硅涂料组合物进一步的特征在于涂层形式中的耐候性。耐候性的指 标通过耐候性试验以观察涂层是否在外观方面保持完好，具体地涂层是否开裂来给出。 为了考察涂层中裂纹的进展，通过使用EYE