Super UV测试仪W-151(Iwasaki Electric Co.，Ltd.)，并在60°C的温度和50%的相对湿度（RH)照射强度为1 X 103W/m2的UV光，并测 定直至涂层中产生裂纹的照射时间而进行耐候性试验。例如，当照射强度为IX l〇3W/m2的 UV辐射1小时时，累积的能量的量为lkWh/m2,根据衍生单位的换算法则，这等于3. 6兆焦 耳每平方米（MJ/m2)。本发明范围内的固化膜或涂覆制品即使在300MJ/m2的累积UV能量 的量中暴露之后既不经历开裂也不经历变白或变黄并且保持美的外观。
[0239] 在耐候性试验中，可以选择测试条件的任意环境。300MJ/m2的累积UV能量的量相 当于在大约2年内的室外暴露。与室外暴露的试验条件的相关性可以容易地估计。例如，当 在晴好的春分日中午于日本群马县安中市松井镇使用UV照度仪（EYE UV照度仪UVP365-1， 由Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造）测量时，室外UV照度为lXloW/m2。假设年平均 日照时间为12小时，则累积照度为12 (小时/天）X365(天/年）X2(年）X10 (W/m2)= 88 (kWh/m2) ￥ 300 (MJ/m2)。当考虑到室外环境取决于炜度和天气且耐候实验使用人工环境 的事实时，合理的是300MJ/m 2的近似值相当于超过2年的室外暴露。取决于使用固化膜的 特定环境，可以改变试验条件。
[0240] 在耐候性试验中，通过将涂覆制品在UV暴露的过程中取出并观察外观来检查该 制品的降解程度。外观改变的一个因素是开裂，其可以通过目视或显微镜观察来评价。可 以用于此的显微镜例如为Keyence Corp.的激光扫描显微镜Model VK-8710,但并不限于 此。
[0241] 外观改变的另一因素为变白，这可以根据涂覆制品的雾度来测定。雾度例如通过 雾度计 NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co·, Ltd.)测量。假设 HzO 为初始雾度和 Hzl为在试验之后的雾度，则耐候雾度定为Λ Hz' =Ηζ1-Ηζ0。优选地，所述耐候雾度Λ Hz' 低于10个点，更优选至多8个点，且甚至更优选至多5个点。具有10个点以上的ΛΗζ'的 样品因为变白和透明性的恶化的进展而是不期望的。
[0242] 外观改变的另一因素是变黄，其可以根据涂覆制品的黄度指数测定。所述黄度指 数例如通过色度计 Ζ-300Α (Nippon Denshoku Industries Co·, Ltd.)测量。假设 ?0 为初 始黄度指数和YI1为试验之后的黄度指数，则将差定为ΛΥΙ' = YI1-YI0。在暴露至300MJ/ m2剂量的UV辐射之前和之后，黄度指数差（Λ ΥΓ)优选为至多10,更优选至多8,且甚至 更优选至多5。具有超过10的Λ ΥΙ'的样品因为变黄的进展、基材的降解和优美外观的改 变而是不期望的。
[0243] 所述有机硅涂料组合物的第四个优点在于固化膜对基材的良好粘附性。粘附性 的指标通过划格法粘附试验根据JIS Κ5400来评价，具体而言通过用剃刀沿着以2mm间距 的6条纵向和6条横向的线将涂层划分以限定25个方格区域，牢固地粘合胶带（Nichiban Co.，Ltd.的Ce丨lotape? )，并快速地以90°的角度反向牵拉所述胶带。保持完好的（未 剥离的）的区域的数量（N)以N/25表示。当保留的区域的数量（N)更接近于25时，样品 的粘附性更好。当在上述划格法粘附试验之前将带有膜的基材在l〇〇°C的沸水中浸没2小 时时，可获得防水粘附性的指标。
[0244] 所述有机硅涂料组合物的第五个优点在于所述涂覆制品上的涂层控制干涉条纹 的产生。据信干涉条纹由有机基材与涂层之间的折射率差产生。干涉条纹的产生对设计或 外观是不利的，因为干涉条纹使所述涂覆制品形成随意的彩虹状图案。简单地通过使荧光 灯光投射至所述涂覆制品，从而使所述光被其反射，可目视观察所述干涉条纹。当在由钠灯 投射的单色光下观察时，干涉条纹看起来更清楚。
[0245] 所述有机硅涂料组合物的第六个优点在于涂层形式中的抗氧化性。在户外使用所 述涂覆制品时，不可避免的是所述涂层在氧气和水的影响下被氧化。例如在Proceedings of the National Institute of Environmental Studies, Japan, Vol. 11, No. 4, 9, 1992 ψ 描述了在周围空气环境中产生氧化性化学种类如氧、羟基和过氧自由基。通过在短时间内 进行能够重现这样的环境的试验，可以考察所述涂层的抗氧化性。例如，通过将所述涂覆制 品浸入30重量％过氧化氢水溶液并且监控所述涂层如何受到影响，可以进行加速的抗氧 化性试验。在该试验中，当所述涂层保持其外观完好时和当所述基材与所述涂层之间的粘 附或结合强度没有被削弱时，认为所述涂层是有利的。
[0246] 虽然可以将所述有机硅涂料组合物直接施加至基材的表面，但是如果需要的话也 可以经由另一个层或多个层施加所述组合物。合适的中间层包括底漆层、UV吸收层、印刷 层、记录层、热射线屏蔽层、粘合剂层、无机蒸汽沉积层等。 实施例
[0247] 下文通过阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份。 重均分子量（Mw)通过GPC相对于聚苯乙烯表样测量。D 5。为体积基准50%累积分布直径， 其通过Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)基于动态光散射法测量。
[0248] 反应物购自包括 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(缩写为 Wako)和 Shin-Etsu Chemical Co·, Ltd.(缩写为 Shin-Etsu)的化学品供应商。
[0249] 合成例1
[0250] 组分（A)的合成
[0251] 锡/猛固溶体氧化钛纳米颗粒（相对于lOOrnol%钛的5mol%锡和lmol%猛）的 分散体（i)的制备
[0252] 向 66. 0g 的 36 重量 ％ 氯化钛（IV)水溶液（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.的 TC-36)添加2. 2g的氯化锡（IV)五水合物（Wako)和0. 25g的氯化锰（II)四水合物（Wako)。 将它们充分混合并用l，〇〇〇g去离子水稀释。向所述金属盐水溶液混合物逐渐添加300g的 5重量％氨水（Wako)，用于中和以及水解，生成包含锡和猛的氢氧化钛的沉淀物。该氢氧化 钛浆料为pH 8。通过反复添加去离子水并倾析而使氢氧化钛的沉淀物去离子化。在去离子 化之后，向包含锡和猛的氢氧化钛的沉淀物中逐渐添加 l〇〇g的30重量％过氧化氢水溶液 (Wako)，之后在60°C继续搅拌3小时以完全反应。此后，添加纯水用于浓度调节，生成包含 锡和锰的过氧化钛酸的棕色透明溶液（固体浓度重量％ ).
[0253] 向 500mL 容积的高压釜（Taiatsu Techno Co.，Ltd.的 TEM-D500)装入 350mL 上 文合成的过氧化钛酸溶液，使其在200°C和1. 5MPa经历240分钟的水热反应。经由取样管 取出在高压釜中的反应混合物送至在25°C水浴中的容器，由此将混合物快速冷却以猝灭反 应，获得将锡和锰引入固溶体中的氧化钛纳米颗粒的分散体（i)。
[0254] 在所述氧化钛纳米颗粒分散体（i)中，所述氧化钛纳米颗粒具有15nm的体积基准 50%累积分布直径（0 5。)，其通过~&11〇廿&(3 1]?44乂150测量。通过粉末乂射线衍射分析仪 MultiFlex(Rigaku Co.，Ltd.)对所述氧化钛纳米颗粒分析晶相，发现它们是金红石类型。
[0255] 二氣化硅壳的形成
[0256] 在室温下向配备有磁力搅拌子和温度计的可拆卸烧瓶装入100份的所述氧化钛 分散体（i)，20份乙醇和0.2份氨，接着进行电磁搅拌。将所述可拆卸烧瓶置于冰浴中并 冷却直至内容物的温度达到5°C。将1. 8份四乙氧基硅烷添加至安置在以2. 45GHz的频率 和 1，000W 的功率施加微波 1 分钟的 μ Reactor EX (Shikoku Instrumentation Co.，Inc.) 中的所述可拆卸烧瓶，，同时继续电磁搅拌。在微波加热步骤期间监控温度计，确认内容物 的温度达到85°C。在加热之后，将反应器在水浴中冷却至室温。将液体倒入圆底烧瓶并通 过间歇真空蒸馏浓缩。在浓缩之后，使液体与10份Amberlite 200CT和10份Amberlite IRA900(0rgano Co.，Ltd.)保持接触30分钟。通过滤纸（Advantec 2B)过滤混合物以除去 离子交换树脂。滤液为组分（A)。通过精密天平（Shimadzu Corp.的AUX-220)称量一定量 的组分（A)并在烘箱（Espec Corp.的Perfect Oven)中于105°C处理3小时以挥发除去分 散溶剂。然后确认分散体具有10重量％的固体浓度。在将组分（A)稀释至1重量％的固 体浓度之后，通过Nanotrac UPA-EX150测量体积基准50%累积分布直径（D5。），发现20nm 的尺寸D5。。
[0257] 比较合成例1
[0258] 组分（A'）的合成
[0259] (相对于 lOOmol %钦的锡 5mol % )
[0260] 除了省略氯化锰（II)四水合物之外，与合成例1中同样地制备组分（A'）。
[0261] 比较合成例2
[0262] 组分（A")的合成
[0263] (相对于 lOOmol %钛的 lmol 孟）
[0264] 除了省略氯化锡（IV)五水合物之外，与合成例1中同样地制备组分（A〃）。
[0265] 测量组分（B)的Mw和0H倌
[0266] 实施例和比较例中所使用的组分（B)为基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯 基聚合物（Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.的商品名 Akurit 8UA_347,30 重量 ％ 固体，甲 基乙基酮/异丙醇溶液）。分析该聚合物的Mw和羟值。
[0267] [测量 Mw]
[0268] 通过使用凝胶渗透色谱法（Tosoh Corp.的型号HLC-8320)，将四氢呋喃（商品名 Cica，保证级，由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造）作为洗脱液进料，测量直至从聚苯乙稀 填充的柱（商品名TSKgelG3000HXL，Tosoh Corp.)的固定相洗脱聚合物所花费的时间，并 将其与聚苯乙稀标样（商品名PStQuick E和F，由Tosoh Corp.制造）对比而测量分子量。 所述聚合物具有20, 210的Mw。
[0269] [测量 0H 值]
[0270] 向分支试管的一个分支装入已挥发除去溶剂的组分（B)，并向另一个分支装入甲 基碘化镁（Kishida Chemical Co.，Ltd.)的丁醚溶液。通过气体量管测量在混合两种组分 之后所产生的甲烷的体积，由此计算羟值。所述聚合物具有30重量％的羟值，基于固含量 计。
[0271] 实施例1
[0272] 向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和叶片的四颈1-L可拆卸烧瓶装入 167g甲基三甲氧基硅烷（KBM-13,由Shin-Etsu制造）。在搅拌下将200g(20g固体）在合成 例1中制备的组分（A)添加至所述烧瓶。立即进行烷氧基硅烷的水解，并确认内部温度上升 至50°C。在该状态搅拌10分钟之后，将30g(6g固体）的胶态二氧化娃（Nissan Chemical Industries，Ltd.的Snowtex-〇)与lg乙酸（Wako)的混合物添加至所述烧瓶。使反应混 合物在60°C熟化3小时，这之后添加210g环己酮（Godo Co.，Ltd.)。内容物的温度升高 至90°C，在该温度下蒸馏除去挥发性物质（170g)。在蒸馏之后，烧瓶内容物为悬浮液。在 搅拌下，将 200g 异丙醇（Delta Chemicals)、0· 4g 流平剂（Shin-Etsu 的 KP-341)、lg 乙酸 (Wako)、3g四正丁基氢氧化铵（10重量％水溶液，Wako)、10g组分（C-1)(硅氧烷树脂，其在 或低于40°C时为固体并具有通过GPC测量的2, 600的Mw，由Shin-Etsu制造的KR-220L)、 23g(6. 9g固体）组分（B):基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物（Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.的Akurit 8UA-347)([组分⑶的固含量]/[组分（A)、（C)和（F)的总 固含量]=6.4重量％)、200区三轻甲丙烷三丙稀酸酯（311；[11-似1^1]111抑〇16111；^&1〇〇.，1^(1. 的A-TMPT)和20g光聚合引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮）依序加至所述悬浮 液。将内容物搅拌直至均勾并通过纸过滤器（Advantec 2B)过滤，生成有机娃涂料组合物。
[0273] 通过精密天平（Shimadzu Corp.的AUX-220)称量一定量的有机硅涂料组合物并 在烘箱（Espec Corp.的Perfect Oven)中于105°C处理3小时以挥发除去分散溶剂。组合 物具有38重量％的固体浓度。另外，组分（C)具有2, 000的Mw。
[0274] 实施例2
[0275] 除了使用15g离子交换水替代15g胶态二氧化硅以外，和实施例1中同样地制备 有机硅涂料组合物。所述组合物具有36重量％的固体浓度。
[0276] 实施例3
[0277] 向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和叶片的四颈2-L可拆卸烧瓶装 入70g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Shin-Etsu的KBM-5103)、20g的3-丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷（Shin-Etsu的KBM-5102)和110g四乙氧基硅烷（Shin-Etsu的 KBE-04)，使其在10°C搅拌。在内部温度达到10°C时，在搅拌下从滴液漏斗中将60g(6g固 体）的在合成例1中制备的组分（A)滴加至所述烧瓶中，同时搅拌以水解。在滴加结束时， 在10°C继续搅拌1小时，然后在25°C搅拌1小时以熟化。将100g环戊醇添加至反应混合 物中，将其加热直至蒸馏除去160g挥发性物质。加热之后冷却至25°C。在搅拌下依序加入 60g双丙酮醇、60g环戊醇、0· 2g流平剂（Shin-Etsu的KP-341)、0· 7g三（乙酰丙酮合）铝 (III)、16g(4. 8g固体）组分（B):基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物（Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.的Akurit 8UA-347)([组分（B)的固含量]/[组分（A)、（C)和（F) 的总固含量]=3. 8重量％ )、27. 7g光聚合引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮）、 213g环戊醇和166g三轻甲基丙烷三丙稀酸酯（Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的 A-TMPT)。搅拌内容物直至均匀并通过纸过滤器（Advantec 2B)过滤，生成有机硅涂料组合 物。所述组合物具有40重量％的固体浓度。同样，组分（C)具有1，670的Mw。
[0278] 比较例1
[0279] 向1-L可拆卸烧瓶装入155. 3g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（Shin-Etsu的 KBM-803)。在搅拌下，将98. 4g的0. 25N乙酸水溶液滴加至所述烧瓶，将其冷却使得内部 温度不可以超过40°C由此进行水解的第一阶段。在低滴加结束时，在40°C以下继续搅拌1 小时，然后在60°C搅拌2小时。接着，依序加入32. 8g的0. 25N乙酸水溶液和35. 9g的甲 基三甲氧基硅烷（Shin-Etsu的KBM-13)，并且在60°C继续搅拌3小时以进行水解的第二阶 段。此后，将150g环己酮（Godo Co.，Ltd.)添加至反应混合物，将其在大气压下加热直至 液体温度达到92°C，由此蒸馏除去由水解产生的甲醇并进行浓缩。然后添加209g异丁醇 (Wako)、0. 7g流平剂（Shin-Etsu的KP-341)、0. 8g乙酸（Wako)和1. 0g四甲基氢氧化铵水 溶液（Mitsubishi Gas Chemical Co·, Inc.的 ELM-D (20))。此外，添加 20g 组分（B):基于 聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物（Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.的Akurit 8U