可辐射固化的涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的可辐射固化涂料组合物，该组合物产生高柔韧性和提高的拉伸强度的涂层。
【专利说明】可辐射固化的涂料组合物
[0001] 本发明涉及新的可辐射固化涂料组合物，该组合物产生具有高柔韧性和提高的拉 伸强度的涂层。
[0002] 可辐射固化的组合物已经在本领域获得了宽范围的应用，更具体而言是作为表面 用高价值涂料。可辐射固化的组合物是包含烯属不饱和聚合物或预聚物且任选在物理干燥 步骤之后通过曝光于高能辐射，例如通过用UV光辐照或用电子束辐照（电子辐射）而固化 的制剂。
[0003] US 4, 153, 778描述了以共聚形式包含聚氧化四亚甲基二醇的尿烷丙烯酸酯低聚 物及其作为涂料、基料和粘合剂的用途，后者例如可以包含其他组分，如烯属不饱和单体。
[0004] JP-A-01216837描述了具有良好抗划伤性、抗冲击性和抗磨性的薄膜涂料，其使用 基于数均分子量为200-4000的二醇的尿烷丙烯酸酯低聚物生产。
[0005] US 4, 129, 667描述了可辐射固化的涂料，其包含尿烷丙烯酸酯低聚物和UV吸收 齐U。所用尿烷丙烯酸酯可以含有衍生于聚四氢呋喃的重复单元。此外，涂料可以额外含有 可以与尿烷丙烯酸酯共聚的单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的单酯、二酯和高级酯。
[0006] US 4, 135, 007具有与US 4, 129, 667类似的公开内容。
[0007] JP 04-296315 A和JP 04-091116 A描述了尿烷（甲基）丙烯酸酯，其包含由二醇 与己内酯或β -甲基-δ -戊内酯的加合物与二元酸形成的聚酯。
[0008] JP 61-108622 Α描述了包含分子量为5000g/mol的高分子量聚酯的尿烷（甲基） 丙烯酸酯。
[0009] JP 05-009247 A描述了包含由三醇和/或四醇与己内酯的加合物形成的聚酯的 尿烷（甲基）丙烯酸酯。
[0010] 在 RadTech e | 5,2004 Technical Proceedings 中，J. Weikard，W. Fischer， E. Liihmann和D. Rappen描述了不同聚合物二醇对尿烧丙烯酸酯弹性的影响；即纯聚醚、具 有短醚链段的聚酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯和聚碳酸酯。没有描述这些单独单元的性质。
[0011] W0 2005/035460 A1描述了基于聚THF和带有杂环的反应性稀释剂的二官能脂族 尿烷（甲基）丙烯酸酯的混合物。
[0012] 尽管其中所述体系的表面性能已经良好，但仍然希望在所得涂层中具有更高程度 的硬度和柔韧性。
[0013] W0 2008/155352 A描述了具有高柔韧性的可辐射固化涂料组合物。用其得到的涂 层呈现良好性能，但要求更高拉伸强度。
[0014] TO 2010/121978 (US 2012/040120)公开了可辐射固化的尿烷（甲基）丙烯酸酯， 其包含聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇作为合成组分。如此得到的涂层呈现良好的断裂伸 长和韧性。
[0015] 然而，要求具有更高程度的断裂伸长率和良好断裂拉伸强度的涂层。
[0016] 本发明的目的是要开发组合了良好的硬度与良好的柔韧性和提高的拉伸强度以 及良好的断裂拉伸强度的可辐射固化涂料组合物。
[0017] 该目的借助包含如下组分的可辐射固化涂料组合物实现：
[0018] 至少一种摩尔质量Mn为1000-5000g/mol且每分子具有两个烯属不饱和双键的尿 烷（甲基）丙烯酸酯（A)，其包含如下组分作为合成组分：
[0019] (al)至少一种二异氰酸酯，
[0020] (a2)至少一种由如下组分合成的聚酯二醇：
[0021] (a21)任选的分子量低于250g/mol的二醇，
[0022] (a22)至少一种低聚或聚合二醇，其为：
[0023] (a221)任选的摩尔质量Μη为至多1000g/mol的聚四氢呋喃二醇，和
[0024] (a222)至少一种由脂族二羧酸或其衍生物和摩尔质量Μη为至多1000g/mol的脂 族二醇合成的聚酯二醇，
[0025] (a23)至少一种选自式（la)化合物和/或式（lb)化合物的二羧酸：
【权利要求】
1. 一种可辐射固化涂料组合物，包含： 至少一种摩尔质量仏为1000-5000g/mol且每分子具有两个烯属不饱和双键的尿烷 (甲基）丙烯酸酯（A)，其包含如下组分作为合成组分： (al)至少一种二异氰酸酯， (a2)至少一种由如下组分合成的聚酯二醇： (a21)任选的分子量低于250g/mol的二醇， (a22)至少一种低聚或聚合二醇，其为： (a221)任选的摩尔质量Μη为至多1000g/m〇l的聚四氢呋喃二醇，和 (a222)至少一种由脂族二羧酸或其衍生物和摩尔质量Μη为至多1000g/mol的脂族二 醇合成的聚酯二醇， (a23)至少一种选自式（la)化合物和/或式（lb)化合物的二羧酸：
其中R2为单键或含有1-3个碳原子的二价亚烷基；和 R3为氢或含有1-10个碳原子的烧基， (a3)具有正好一个异氰酸酯反应性基团和正好一个可自由基聚合基团，以及 至少一种含有至少一个脂环族或杂环基团的单烯属不饱和反应性稀释剂B。
2. 根据权利要求1的可辐射固化涂料组合物，其中聚酯二醇（a222)具有下式： H0-R-0- [- (CO) -Ra- (CO) -0-R-0-] n-H 其中 η为正整数，其中η = 1-10,以及 R和Ra各自独立地为具有至少一个碳原子，优选2-20个，更优选2-10个，非常优选3-6 个碳原子的二价脂族基团。
3. 根据权利要求2的可辐射固化涂料组合物，其中R和Ra各自独立地选自亚甲基， 1，2_亚乙基，1，2_或1，3_亚丙基，1，2_、1，3_或1，4_亚丁基，1，1_二甲基-1,2-亚乙基或 1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚癸基和1，12-亚 十-烧基。
4. 根据前述权利要求中任一项的可辐射固化涂料组合物，其中组分（a23)选自间苯二 甲酸、1，3-环己烷二甲酸、4-甲基-1，3-环己烷二甲酸和1，3-亚苯基二乙酸。
5. 根据前述权利要求中任一项的可辐射固化涂料组合物，其中组分（a3)选自（甲基） 丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙基酯、 1，4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇单（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯和4-羟基丁基乙烯基醚。
6. 根据前述权利要求中任一项的可辐射固化涂料组合物，其中反应性稀释剂（B)为 (甲基）丙烯酸与环烷醇或双环烷醇的酯，其中环烷醇或双环烷醇具有3-20个碳原子且任 选可以被(^-(；烷基取代。
7. 根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化涂料组合物，其中反应性稀释剂（B)为 α，β-烯属不饱和羧酸与具有至少一个在环中具有一个或两个氧原子的饱和5或6员杂环 作为结构单元的单官能链烷醇的酯。
8. 根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化涂料组合物，其中反应性稀释剂（Β)选自 环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、4-甲基环己醇、4-异丙基环己醇、4-叔丁基环己醇、 二氢二环戊二烯醇和降冰片醇的（甲基）丙烯酸酯，以及还有三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯 酸酯、甘油单缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和丙 烯酸四氢糠基酯。
9. 根据前述权利要求中任一项的可辐射固化涂料组合物，进一步包含至少一种为重均 分子量Mw小于1000g/mol的尿烧（甲基）丙烯酸酯的化合物（C)。
10. 根据权利要求9的可辐射固化涂料组合物，其中化合物（C)为脂（环）族二异氰酸 酯与至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团和正好一个可自由基聚合基团的化合物 的反应产物。
11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物在涂敷木材、纸张、纺织品、皮革、无纺 织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料或涂敷或未涂敷的金属中的用途。
12. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物在任选可以用纤维增强的薄膜或管中 作为模塑配混物的用途。
【文档编号】C09D175/16GK104204118SQ201380015446
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】R·施瓦姆, L·格林格, K·门策尔, P·埃嫩克尔 申请人:巴斯夫欧洲公司