专利名称：在高温应用中使用的辐射固化暂时性层合粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高温应用——特别是柔性基材与刚性基材的粘合——中使用的辐射固化暂时性层合粘合剂。
背景技术：
薄膜晶体管(TFT)的长足发展促进了有源矩阵液晶显示器的商业化，使其能够应用于笔记本电脑、平板电视和监视器。在基于TFT的平板刚性玻璃基材技术发展的同时，人们对用于大面积电子产品和小面积电子产品的柔性TFT背板的兴趣也日益增长，所述背板如用于显示器、成像、传感器、光伏和射频识别(RFID)应用的柔性TFT背板。薄塑料基材是柔性基材的主要备选材料。聚酯薄膜，如DuPont Teijin Film(DTF)生产的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，是众所周知的广泛应用于电子应用的基材。基于PEN的基材能提供优良的尺寸稳定性、低吸湿量(moisturepickup)、良好的耐溶剂性、高透明度和极好的表面平滑度。然而，大部分柔性基材(例如，由聚萘二甲酸乙二酯或聚酰亚胺制成的柔性基材)过薄，在没有支撑物的状态下，无法在标准微电子或半导体机器和工具中进行处理。这就需要一种使得柔性基材在制造过程中移动通过所用的工具、机器、烘箱和清洗设备时能暂时性粘合在刚性载体上的方法。使得柔性基材可暂时性粘合而不损害基材的操作或性能的层合粘合剂，将会促进对柔性电子产品的需求快速增长。开发这种粘合剂将使得制备诸如半导体、有源矩阵薄膜晶体管或光伏设备的现有方法能使用当前生产工具和机器的安装基础。这种用于电子产品制造过程的层合粘合剂必须在200° C以上的温度和10_6毫米汞柱真空条件下，保持数小时粘合，且没有变形或缺陷。在一个实施方案中，所述粘合剂必须在150° C以上的温度下保持粘合。目前大部分可供使用的层合粘合剂不具有热稳定性，无法经受制造过程的最大处理温度。为解决这些问题，本申请发明人发现了某种适合高温暂时粘合应用的树脂结合物。
发明内容
本发明提供一种可在150° C以上、通常在200° C以上的温度应用中使用的辐射固化暂时性层合粘合剂组合物。该层合粘合剂包含(A)液态氢化聚丁二烯丙烯酸酯或液态氢化聚丁二烯甲基丙烯酸酯；(B)自由基光敏引发剂；和(C)稀释剂。
图1是固化的粘合剂(1. 25毫米厚，实施例5)用RSA III动态分析仪(TAInstruments)在200° C下分析3小时获得的储能模量与时间的关系曲线图。图2展示出了粘合剂从塑料薄膜上完全剥离，该粘合剂仍留在刚性载体上。
具体实施例方式在本申请说明书和权利要求中，术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；术语“辐射”的意思是能够诱导材料发生化学变化并且在波谱的紫外(UV)和/或可见光区域的波长下最有效的光化电磁辐射，以及电子束辐射。所述液态氢化聚丁二烯丙烯酸酯的数均分子量为约500至约10000。在一个实施方案中，其数均分子量为1000至5000。在结构中，所述丙烯酸酯不含有氨基甲酸酯键；在一个实施方案中，所述丙烯酸酯每分子含有I至3个丙烯酸酯。液态氢化聚丁二烯丙烯酸酯可通过市售途径获得，例如 ，从Sartomer购得。所述自由基光敏引发剂是一种能够在波长大于300纳米下引发聚合反应的光敏引发剂，其选自α-氨基酮和单酰基膦氧化物。对用于本发明辐射固化材料的光敏引发剂的选择是辐射固化领域中技术人员所熟知的。示例的自由基光敏引发剂公开于Radiation Curing:Science and Technology, 1992, Plenum Press ;纽约；S. P. Pappas 编著，和 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,11,187,1988, John Wileyand Sons,纽约；H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges 编著。一种合适的光敏引发剂是，显示出与辐射固化体系中的树脂、填充剂和其他添加剂具有不同光吸收光谱的光敏引发剂。如果层合粘合剂必须透过覆盖物或基材进行固化，则所述光敏弓I发剂将能够吸收可穿透该覆盖物或基材的波长的辐射。例如，如果层合粘合剂要透过PEN薄膜进行固化，则光敏引发剂必须在高于约300纳米处有显著的紫外吸收。合适的光敏引发剂包括但不限于α -氨基酮，例如，Ciba Specialty Chemicals生产的 Irgacue369、Irgacue907、Irgacuel300,Chitec 生产的 R_Gen998 和 Chivacurel69，IGM Resins 生产的 0mnipol910 和 Omnipol SZ ;和单酸基勝氧化物,例如 Ciba SpecialtyChemicals 生产的 Darocur TP0、Darocur4265、Irgacure2022 和 Irgacure2100,以及 Chitec生产的ChiVacurel256。对高效率的自由基光敏引发剂的选择是自由基紫外固化领域的技术人员所已知的。稀释剂既可以是活性稀释剂也可以是非活性稀释剂。非活性稀释剂通常称为溶齐U。在一个实施方案中，活性稀释剂选自在线性或支化烷基链中有6至14个碳原子的单官能低极性丙烯酸酯。单体的实例有(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯。非活性稀释剂选自沸点范围为95° C至200° C的非极性线性或支化烷烃溶剂。在一个实施方案中，沸点范围为95° C至155° C。示例的非活性稀释剂或溶剂有庚烷、辛烷和它的同分异构体、壬烷和它的同分异构体。许多添加剂均可包含在层合粘合剂配制物中以用于所需的性能。它们包括但不局限于硅烷助粘剂、抗氧化剂、流变改性剂、填充剂(包括纳米填充剂)。特别是，使用助粘剂可使粘合失效模式改变，从粘合剂与刚性基材间界面处的失效改变为粘合剂与柔性基材间界面处的失效。这些暂时性粘合剂可用于在柔性基材制造过程中将柔性基材粘合在刚性载体上。制造过程后，柔性基材必须与刚性载体分离。分离的一般做法是引起粘合剂与柔性基材的界面处的粘合失效。实施例实施例1 :基于溶剂的辐射固化暂时性层合粘合剂。本实施例公开了暂时性层合粘合剂的合成及其与刚性基材的失效效果的测试。称取133. 6克氢化聚丁二烯丙烯酸酯(Sartomer NTX10333)、1. 35克单酰基膦氧化物光敏引发剂(Darocur TPO, Ciba Specialty Chemicals)于烧瓶中，加热至60° C溶解。随后，将20克沸点为126° C的辛烷加到以上的混合溶液中Γ87%固体)，充分混合并过滤。将一个小样本旋转涂覆在硅片上并干燥。将一种PEN薄膜(Teones Q65，购自DTF)层合至所述硅片上，这种层合的复合物在3焦耳的UVA下充分固化，然后在200° C下经过3小时老化。然后从该硅片上剥离该PEN薄膜，留意粘合失效情况。该粘合剂在PEN薄膜和粘合剂层的界面处均完全粘合失效，也就是说，它保留在刚性硅片上，在PEN薄膜上无粘合残留。使用Irgacure651 (Ciba)-一种α -甲氧基酮-作为光敏引发剂进行了一
个类似的研究。与单酰基膦氧化物引发剂不同，这种引发剂在UVA范围内没有足够的吸收，从而导致较差的穿透固化效果。另一项研究使用了 Irgacure819-—种双酰基膦氧化物-作为光敏引发剂进
行。这种引发剂不能充分溶解于该 粘合剂组合物中。实施例2 :不同溶剂间的比较。制备包含以下物质的层合粘合剂配制物(A) 100重量份(pbw)分子量约2000的氢化聚丁二烯二丙烯酸酯(CN308, Sartomer); (B)1. 24重量份单酰基膦氧化物(Irgacure,2100，Ciba);和(C) 25重量份各种不同的稀释剂。所述稀释剂列在表I中。将所述配制物旋转涂覆在5. 08厘米X7. 62厘米(2英寸X3英寸)的玻璃载片上，在室温下干燥10分钟，80° C下干燥30分钟及130° C下干燥15分钟。在100° C和137895牛/平方米(20磅/平方英寸)条件下，将玻璃载片与PEN柔性基材层合。使样本透过PEN暴露于I焦耳的UVA下，并在200° C下经过三个小时额外老化。随后将PEN基材剥离，记录粘合的薄膜质量和粘合失效(AF)模式。所有样品都显示出，与PEN的粘合失效，也就是说，粘合剂从PEN上剥离，而留在刚性载体上。使用更高沸点(b. p.)的溶剂，例如癸烷和十二烷，会使经老化的样品产生气泡(blister),而低沸点壬烧未产生气泡。结果见于表I。
权利要求
1.在高温应用中使用的辐射固化层合粘合剂组合物，包含 (A)数均分子量为约500至约10000、不含有氨基甲酸酯键的氢化聚丁二烯丙烯酸酯； (B)在300纳米以上波长下能够引发聚合反应的自由基光敏引发剂，其选自α-氨基酮和单酰基膦氧化物； (C)稀释剂，其选自线性或支化烷基链中具有6至14个碳原子的单官能低极性丙烯酸酯，和沸点在95° C至200° C范围内的非极性线性或支化烷烃。
2.权利要求1的组合物，还包含助粘剂。
3.用粘合剂粘附于刚性基材的柔性基材，其中所述粘合剂包含 (A)数均分子量为约500至约10000、不含有氨基甲酸酯键的氢化聚丁二烯丙烯酸酯； (B)在300纳米以上波长下能够引发聚合反应的自由基光敏引发剂，其选自α-氨基酮和单酰基膦氧化物； (C)稀释剂，其选自线性或支化烷基链中具有6至14个碳原子的单官能低极性丙烯酸酯，和沸点在95° C至200° C范围内的非极性线性或支化烷烃；以及 (D)任选存在的助粘剂。
4.使用层合粘合剂在高于150°C的温度下制造的塑料薄膜晶体管背板，其中所述层合粘合剂包含 (A)数均分子量为约500至约10000、不含有氨基甲酸酯键的氢化聚丁二烯丙烯酸酯； (B)在300纳米以上波长下能够引发聚合反应的自由基光敏引发剂，其选自α-氨基酮和单酰基膦氧化物； (C)稀释剂，其选自线性或支化烷基链中具有6至14个碳原子的单官能低极性丙烯酸酯，和沸点在95° C至200° C范围内的非极性线性或支化烷烃；以及 (D)任选存在的助粘剂。
5.使用粘合剂使塑料基材暂时粘附于刚性基材的方法，其中所述粘合剂包含 (A)数均分子量为约500至约10000、不含有氨基甲酸酯键的氢化聚丁二烯丙烯酸酯； (B)在300纳米以上波长下能够引发聚合反应的自由基光敏引发剂，其选自α-氨基酮和单酰基膦氧化物； (C)稀释剂，其选自线性或支化烷基链中具有6至14个碳原子的单官能低极性丙烯酸酯，和沸点在95° C至200° C范围内的非极性线性或支化烷烃；以及 (D)任选存在的助粘剂。
全文摘要
一种在150°C或更高温度、通常是200°C或更高温度下的应用中使用的辐射固化暂时性层合粘合剂组合物，包含(A)氢化聚丁二烯丙烯酸酯、(B)自由基光敏引发剂、和(C)稀释剂。
文档编号C09J133/04GK103068945SQ201180039855
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年8月18日
发明者D·赫尔, 孔胜前, S·A·恰普林斯基, A·Y·肖 申请人:汉高公司