专利名称：一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种预浸料及其制备方法。
背景技术：
先进树脂基复合材料在航空航天、电子、交通、能源等领域具有举足轻重的地位，并逐渐成为国际上竞争最激烈的新材料领域之一。环氧树脂预浸料具有比强度、比模量高以及性能可设计和成形工艺多样性等特点，广泛应用于航天航空和民用领域等。环氧树脂预浸料的固化温度高于120°C时，所得制品会产生较大的内应力，不利于控制尺寸精度，甚至会导致材料提前破坏。较高固化温度对复合材料的成型设备、模具工装和辅助材料要求较高且耗能高，在室温下贮存时间短，限制了预浸料的应用范围。
发明内容
本发明是要解决现有的环氧树脂预浸料的固化温度高，制备产品能耗高，不利于控制产品的尺寸精度的问题，贮存时间短和适用范围小的问题，而提供了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法。一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料由中温固化环氧树脂浸透增强材料而成；其中中温固化环氧树脂按质量分数由509^90%环氧树脂混合物、59^30%固化剂体系混合物和59^20%增韧剂制备而成；环氧树脂混合物是按质量分数由209^80%固态或半固态环氧树脂和209^80%液态环氧树脂混合而成；固化剂体系混合物是按质量分数由409^90%固化剂和10%飞0%促进剂混合而成。一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法一、将固态或半固态环氧树脂在干燥的容器内加热到50°C 140°C，恒温I小时 12小时，得熔融的环氧树脂，在其中加入液态环氧树脂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速进行搅拌，并在500C 140°C下恒温0. I小时小时，得到环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物中按质量百分比加入的固态或半固态环氧树脂为20% 80%，加入的液态环氧树脂为209^80% ;二、将固化剂在干燥的容器内加热到500C ^lOO0C,恒温5小时 20小时，在其中加入促进剂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速进行搅拌0. 5tT2h，得到固化剂体系混合物；该固化剂体系混合物中按质量百分比加入的固化剂为40% 90%，加入的促进剂为10%飞0% ;三、将增韧剂、步骤一中的环氧树脂混合物和步骤二中的固化剂体系混合物加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到中温固化环氧树脂，该组合物中按质量百分比加入的环氧树脂混合物为50% 90%，加入的固化剂体系混合物为6% 30%，加入的增韧剂为4% 209L四、将步骤三中得到的中温固化环氧树脂在50°C 140°C，恒温聚合10分钟 200分钟；以聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。本发明的优点此预浸料的固化温度为70°C 10(TC，较低的固化温度可以降低复合材料产品的制造成本，提高产品尺寸稳定性；此预浸料适用于热压罐成型、真空成型、模压成型和对模成型；此预浸料制备的复合材料具有优异的力学性能，且在常温下此类预浸料具有大于3个月的贮存期，有利于预浸料的贮存、运输和生产。本发明可用于制备飞机、航天器、游艇、自行车等国防和民用领域。
具体实施例方式以下给出本发明的具体实施方式
来作进一步的说明，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举具体实施方式
。
具体实施方式
一一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料由中温固化环氧树脂浸透增强材料而成；其中中温固化环氧树脂按质量分数由509^90%环氧树脂混合物、59^30%固化剂体系混合物和59^20%增韧剂制备而成；环氧树脂混合物是按质量分数由209^80%固态或半固态环氧树脂和209^80%液态环氧树脂混合而成；固化剂体系混合物是按质量分数由40% 90%固化剂和10% 60%促进剂混合而成。本实施方式设计的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的固化温度为700C 10(TC，较低的固化温度可以降低复合材料产品的制造成本，提高产品尺寸稳定性；此预浸料适用于热压罐成型、真空成型、模压成型和对模成型；此类预浸料制备的复合材料具有优异的力学性能，且在常温下此类预浸料具有大于3个月的贮存期，有利于预浸料的贮存、运输和生产。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是所述的固化剂为双氰胺类化合物或双氰胺类化合物改性物；所述的促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、咪唑和咪唑衍生物中的一种或者几种的组合；所述的增韧剂为核壳粒子类增韧剂、环氧树脂与橡胶预聚物、端环氧基橡胶和端羟基橡胶中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三的不同点是所述的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维和玄武岩纤维中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式是一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、将固态或半固态环氧树脂在干燥的容器内加热到50 °C 140°C，恒温I小时 12小时，得熔融的环氧树脂，在其中加入液态环氧树脂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速进行搅拌，并在50°C 140°C下恒温0. I小时小时，得到环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物中按质量百分比加入的固态或半固态环氧树脂为20% 80%，加入的液态环氧树脂为20% 80% ；二、将固化剂在干燥的容器内加热到500C ^lOO0C,恒温5小时 20小时，在其中加入促进剂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速进行搅拌0. 5tT2h，得到固化剂体系混合物；该固化剂体系混合物中按质量百分比加入的固化剂为409^90%，加入的促进剂为 10% 60% ；三、将增韧剂、步骤一中的环氧树脂混合物和步骤二中的固化剂体系混合物加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到中温固化环氧树脂，该组合物中按质量百分比加入的环氧树脂混合物为50% 90%，加入的固化剂体系混合物为6% 30%，加入的增韧剂为4% 20% ；四、将步骤三中得到的中温固化环氧树脂在50°C 140°C，恒温聚合10分钟 200分钟；以聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同点是所述的步骤一中的固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤一中的液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五或六不同点是所述的步骤二中的固化剂为双氰胺类化合物或双氰胺类化合物改性物；步骤二中的促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、咪唑类化合物中的一种或者几种的组合；步骤三中的增韧剂为核壳粒子类增韧剂、环氧树脂与橡胶预聚物、端环氧基橡胶和端羟基橡胶中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
五或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五至八不同点是所述的步骤四中的热熔法制备预浸料方法为先在涂膜温度为50°C 140°C的条件下将聚合的中温固化环氧树脂制备成胶膜，再将制备好的胶膜与增强材料在预浸温度为50°C 140°C的条件下进行热熔预浸。其它与具体实施方式
五至八之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
五至七不同点是所述的步骤四中的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维和玄武岩纤维中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式
五至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
五至九不同点是所述的增强材料为通过编织得到的纤维编织物或通过单向拉伸得到的纤维束；其中，增强纤维编织物的单位面积质量与厚度的比率为3001700 ;单位面积质量的单位为g/m2，厚度的单位为mm ;增强纤维束的Tex数为10010000。其它与具体实施方式
五至九之一相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、将双酚A型环氧树脂CYD012在干燥的容器内加热到100°C，恒温2小时，得熔融的双酚A型环氧树脂CYD012，在其中加入三官能团环氧树脂TDE85，在容器内以2000转/min的转速进行搅拌，并在90°C下恒温2小时，得到环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物中按质量百分比加入的双酚A型环氧树脂CYD012为66. 7%，加入的三官能团环氧树脂TDE85 为 33. 3% ；二、将固化剂双氰胺在干燥的容器内加热到70°C，恒温8小时，在其中加入促进剂钝化咪唑，在容器内进行以2000转/min的转速进行搅拌lh，得到固化剂体系混合物；该固化剂体系混合物中按质量百分比加入的固化剂双氰胺为72. 7%，；加入的促进剂钝化咪唑为27. 3% ；、
三、将端羟基橡胶类增韧剂1800XB、步骤一中的环氧树脂混合物和步骤二中的固化剂体系混合物加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到中温固化环氧树脂，该组合物中按质量百分比加入的环氧树脂混合物为81. 1%，加入的固化剂体系混合物为9. 9%，加入的增韧剂1800XB为9%o四、将步骤三中得到的中温固化环氧树脂在80°C，恒温聚合30分钟；以聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与 增强材料用热熔法制备预浸料；所述的增强材料为碳纤维束T700, tex数为800，涂膜温度为80°C，预浸温度100°C。此预浸料在常温下储存时间为113天时，其粘性消失。试验一所得的预浸料的工艺性能如表I所示。表I试验一中预浸料工艺性能
SI(￥1
室温下粘性带有粘性，预浸料之间可以粘接
50°C凝胶时间大于2小时 90°C凝胶时间小于50分钟 常温下储存期 113天将预浸料用热压罐法制备复合材料，其工艺参数为压力0. 5MPa，固化温度为先在60°C恒温2小时，再在80°C恒温10小时，所测得的复合材料性能如表2所示。表2试验一复合材料性能
SImim
纤维体积含量6 0%
空隙率0.32%
0°拉伸强度2119MPa
0°拉伸模量165GPa
弯曲强度1563MPa
弯曲模量136GPa
0°压缩强度1033MPa
0°压缩模量146GPa短梁层间剪切强度 72MPa
试验二 一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的—、将酚醛型环氧树脂F54在干燥的容器内加热到100°C，恒温2小时，得熔融的酚醛型环氧树脂F54，在其中加入双酚A型环氧树脂E51，在容器内以2000转/min的转速进行搅拌，并在90°C下恒温2小时，得到环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物中按质量百分比加入的酚醛型环氧树脂F54为70%，加入的双酚A型环氧树脂E51为30% ；二、将固化剂双氰胺在干燥的容器内加热到80°C，恒温3小时，在其中加入聚醚胺类固化剂D2000和聚脲类促进剂DyhradUR500，在容器内以2000转/min的转速进行搅拌lh，得到固化剂体系混合物；该固化剂体系混合物中按质量百分比加入的固化剂双氰胺为46. 7%，加入的聚醚胺类固化剂D2000为33. 3%，加入的聚脲类促进剂Dyhrad UR500为20% ；三、将端羟基橡胶类增韧剂DTBN401、步骤一中的环氧树脂混合物和步骤二中的固化剂体系混合物加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到中温固化环氧树脂，该组合物中按质量百分比加入的环氧树脂混合物为83. 3%，加入的固化剂体系混合物为12. 5%，加入的增韧剂 DTBN401 为 4. 2% ；四、将步骤三中得到的中温固化环氧树脂在60°C，恒温聚合30分钟；以聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。所述的增强材料为碳纤维束T700, tex数为800，涂膜温度为80°C，预浸温度100°C。此预浸料在常温下储存时间102天时，其粘性消失。试验二所得的预浸料的工艺性能如表3所示。表3试验二的预浸料工艺性能
权利要求
1.一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料，其特征在于中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料由中温固化环氧树脂浸透增强材料而成；其中中温固化环氧树脂按质量分数由509^90%的环氧树脂混合物、59^30%的固化剂体系混合物和5% 20%的增韧剂制备而成；环氧树脂混合物是按质量分数由209^80%的固态或半固态环氧树脂和209^80%的液态环氧树脂混合而成；固化剂体系混合物是按质量分数由409^90%的固化剂和10%飞0%的促进剂混合而成。
2.根据权利要求I所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料，其特征在于所述的固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求I所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料，其特征在于所述的固化剂为双氰胺类化合物或双氰胺类化合物改性物；所述的促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、咪唑和咪唑衍生物中的一种或者几种的组合；所述的增韧剂为核壳粒子类增韧剂、环氧树脂与橡胶预聚物、端环氧基橡胶和端羟基橡胶中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求I所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料，其特征在于所述的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维和玄武岩纤维中的一种或几种的组合。
5.如权利要求I所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法是按以下步骤完成的 一、将固态或半固态环氧树脂在干燥的容器内加热到50°C 140°C，恒温I小时 12小时，得熔融的环氧树脂，在其中加入液态环氧树脂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速搅拌，并在50°C 140°C下恒温0. I小时小时，得到环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物中按质量百分比加入的固态或半固态环氧树脂为209^80%，加入的液态环氧树脂为 20% 80% ； 二、将固化剂在干燥的容器内加热到50°C 100°C，恒温5小时 20小时，在其中加入促进剂，在容器内以1700转/mirT3000转/min的转速进行搅拌0. 5tT2h，得到固化剂体系混合物；该固化剂体系混合物中按质量百分比加入的固化剂为409^90%，加入的促进剂为10%"60% ； 三、将增韧剂、步骤一中的环氧树脂混合物和步骤二中的固化剂体系混合物加入到干燥的容器内，混合均匀，即得到中温固化环氧树脂，该组合物中按质量百分比加入的环氧树脂混合物为50% 90%，加入的固化剂体系混合物为6% 30%，加入的增韧剂为4% 20%。
四、将步骤三中得到的中温固化环氧树脂在50°C 140°C，恒温聚合10分钟 200分钟；以聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。
6.根据权利要求5所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤一中的液态环氧树脂为双酚A型环氧树月旨、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于所述的步骤二中的固化剂为双氰胺类化合物或双氰胺类化合物改性物；步骤二中的促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、咪唑类化合物中的一种或者几种的组合；步骤三中的增韧剂为核壳粒子类增韧剂、环氧树脂与橡胶预聚物、端环氧基橡胶和端羟基橡胶中的一种或几种的组合。
8.根据权利5所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于所述的步骤四中的热熔法制备预浸料方法为先在涂膜温度为50°C 140°C的条件下将聚合的中温固化环氧树脂制备成胶膜，再将制备好的胶膜与增强材料在预浸温度为500C 140°C的条件下进行热熔预浸。
9.根据权利要求5或8所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于所述的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维和玄武岩纤维中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求5或8所述的一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法，其特征在于所述的增强材料为通过编织得到的纤维编织物或通过单向拉伸得到的纤维束；其中，增强纤维编织物的单位面积质量与厚度的比率为3001700 ;单位面积质量的单位为g/m2，厚度的单位为mm ;增强纤维束的Tex数为100 10000。
全文摘要
一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法，涉及一种预浸料及其制备方法。本发明解决了预浸料在高于120℃的固化温度下制备产品能耗高，不利于控制产品的尺寸精度的问题。一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料由环氧树脂混合物、固化剂体系混合物和增韧剂所制备的中温固化环氧树脂浸透增强材料而成，环氧树脂混合物由固态或半固态环氧树脂和液态环氧树脂组成，固化剂体系混合物由固化剂和促进剂组成。制备方法一、制备环氧树脂混合物；二、制备固化剂体系混合物；三、制备中温固化环氧树脂；四、制备预浸料。本发明制备的产品可用于制备飞机、航天器、游艇、高尔夫球杆等，具有重要的商业价值。
文档编号C08L63/02GK102746622SQ201210261608
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者侯涤洋, 李树茂, 林再文, 王明寅, 董鹏, 高赫 申请人:哈尔滨玻璃钢研究院