一种低游离tdi固化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种制造低游离甲苯二异氰酸酯（TDI)含量的 聚氨酯固化剂及其制备方法，特别适合于环保型的聚氨酯涂料。
【背景技术】
[0002] 通常，甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯（TDI)和多元醇类通过 加成反应制备。目前，聚氨酯固化剂生产过程中，由于甲苯二异氰酸酯反应不稳定，产品 中游离TDI含量高，在施工和干燥时，这部分的游离甲苯二异氰酸酯单体将从漆膜中挥发 出来，对人体健康和环境产生危害。目前降低聚氨酯固化剂中的游离甲苯二异氰酸酯含 量的方法，主要有化学法和物理分离法；其中，化学法又包括后三聚法、MDI法、TDI-100法 等，物理法包括溶剂萃取法和薄膜蒸发等。化学法是国内采用的降低游离单体的最常用方 法之一；国际上通常采用薄膜蒸发的方法处理，发达国家采用蒸发提纯法来分离聚氨酯预 聚物中的游离TDI取得了很好的效果，可以使游离TDI降低到0. 3%以下，如专利文献CN 200410027560. 2和CN200380106780. 8 ;但是，该方法的设备投资大，难以推广应用；化学 法其最大优点是无需分离游离IDI，而是利用化学反应的方法，将体系中的游离TDI反应， 从而减少固化剂中游离TDI的含量。也有相关的专利如专利CN102827346A、CN1424345A、 CN02149703. 6等，但这些专利的不足在于固化剂粘度大、后三聚终点难控制、三聚体量多、 冬天成膜易开裂等。目前国内生产的固化剂普遍游离TDI含量较高，游离TDI含量在3-5 %， 不符合国家强制性标准GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限 量》聚氨酯涂料游离TDI含量的规定。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种低游离TDI聚氨酯固化 剂。
[0004] 本发明的目的之二在于提供一种低游离IDI固化剂的制备方法，具有设备成本 低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的试剂和能源。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种低游离TDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
[0007] 甲苯二异氰酸酯 35-45%， 多元醇 8-15% , 一元醇 1-5%， 酯类溶剂 45-50%，
[0008] 抗氧剂 （).05-0. 1%。
[0009] 优选的，包括按重量比计的以下原料：
[0010] 甲苯二异氰酸酯 36-40%:， 多元醇类 8-12%, 一元醇类 2-4%, 酯类溶剂 48-50%, 抗氧剂 0. 06-0. 1%。
[0011] 优选的，所述的甲苯二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异氰酸酯 中的一种或两种。
[0012] 优选的，所述的多元醇选自乙二醇、1，4- 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲 基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或两种以上。
[0013] 优选的，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一种或两种 以上。
[0014] 优选的，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以 上。
[0015] 优选的，所述的的抗氧剂为e_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯。
[0016] 一种上述低游离TDI固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0017] a?按重量比称取各原料；
[0018]b?将甲苯二异氰酸酯、多元醇、酯类溶剂、抗氧齐U放入反应釜内，搅拌加热，温度升 至55-65°C，保温反应l_4h;
[0019] c.加热，升温至75-85°C，保温反应2-6h，得到均匀的溶液；
[0020] d.停止加热，将经过步骤c处理的溶液降温至40-50°C，加入一元醇，反应2-4h;
[0021] e.加热升温至80°C，保温反应l_2h，冷却到60°C以下出料。
[0022] 优选的，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 本发明通过前期使用多元醇与甲苯二异氰酸酯反应，后期使用一元醇与残余的 TDI反应掉，从而得到分子量分布较均匀，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少（小 于1. 〇% )的聚氨酯固化剂；而且无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生 产，无需增加新设备；具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的 能源。
【具体实施方式】
[0025] 为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0026] 实施例1
[0027] -种低游离IDI固化剂，由按重量份计的如下原料制备而成：
[0028] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲 苯二异氰酸酯、50g三羟甲基丙烷、260g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60°C保温2h;然后再将加热温度升至 80°C保温4h后；冷却降温至45°C，加入10. 5g十二醇，继续反应2h;后再升温至80°C保温 反应lh后，冷却到60°C以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用 漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表1。
[0029] 表1实施例1制备得到的产品的性能检测结果：
[0030]
[0031] 实施例2
[0032] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲 苯二异氰酸酯、28g三羟甲基丙烷、21g甲基丙二醇、263g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60°C保温2h;然后再 将加热温度升至80°C保温4h后；冷却降温至45°C，加入14g十二醇，继续反应2. 5h;后再 升温至80°C反应lh;后冷却到60°C以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色 漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果 见表2。
[0033] 表2实施例2制备得到的产品的性能检测结果：
[0034]
[0035]
[0036] 实施例3
[0037] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲 苯二异氰酸酯、26g三羟甲基丙烷、21g甲基丙二醇、268g醋酸乙酯、0. 4gP-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60°C保温2h;然后再 将加热温度升至80°C保温4h;冷却降温至43°C加入21g十二醇，继续反应2h;后再升温至 80°C反应lh;后冷却到60°C以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆 用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表3。
[0038] 表3实施例3制备得到的产品的性能检测结果：
[0039]
[0040] 使用本发明的固化剂后，可以降低涂料使用产生的污染以及对人体的危害，特别 适用于生产TDI聚氨酯固化剂，另外本发明还有制备工艺简单，使用方便的特点。
[0041] 以上对本发明实施例所提供的低游离TDI聚氨酯固化剂及制备方法，进行了详细 介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明 只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本 发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应 理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种低游离IDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：2. 根据权利要求1所述的低游离IDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原 料：3. 根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的甲苯二异氰酸酯 为2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。4. 根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的多元醇选自乙二 醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中 的一种或两种以上。5. 根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的一元醇选自环己 醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1或2所述的低游离IDI固化剂，其特征在于，所述的酯类溶剂选自醋 酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1或2所述的低游离IDI固化剂，其特征在于，所述的的抗氧剂为 0-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯。8. -种制备权利要求1-7中任一项所述的低游离TDI固化剂的方法，其特征在于，包括 以下步骤： a. 按重量比称取各原料； b. 将甲苯二异氰酸酯、多元醇、酯类溶剂、抗氧剂放入反应釜内，搅拌加热，温度升至 55-65°C，保温反应l_4h; c. 加热，升温至75-85°C，保温反应2-6h，得到均匀的溶液； d. 停止加热，将经过步骤c处理的溶液降温至40-50°C，加入一元醇，反应2-4h; e. 加热升温至80°C，保温反应l_2h，冷却到60°C以下出料。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/ 分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种低游离TDI固化剂及制备方法，TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯35-45％，多元醇8-15％，一元醇1-5％，酯类溶剂45-50％，抗氧剂0.05-0.1％。本发明的TDI聚氨酯固化剂中，游离甲苯二异氰酸酯含量可降低到1％以下，无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。
【IPC分类】C08G18/32, C08G18/30, C08G18/76, C08K5/134, C09D7/12
【公开号】CN105131698
【申请号】CN201510594130
【发明人】李恭超
【申请人】广东聚盈化工有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月17日