一种用于环氧树脂的固化剂和超低温用环氧胶黏剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种固化剂和一种环氧树脂胶黏剂，特别设及一种用于环氧树脂的固 化剂及用该固化剂制备的超低溫用环氧胶黏剂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂作为高性能复合材料的基体树脂，因具有良好的力学性能，粘结强度高、 收缩率低、稳定性好、优异的电绝缘性能，良好的加工性能等而在机械、电子、航空航天、船 舶工业和建筑业等领域中应用广泛。
[0003] 在环氧树脂应用过程中，固化剂占有十分重要的地位。环氧树脂固化剂品种繁多， 目前低溫型固化剂普遍使用脂肪族多胺类固化剂，其毒性较大，对人体皮肤刺激性强，该类 固化剂与环氧树脂反应时，体系放热量大，适用期短且固化物柔性差，在空气中存放时，固 化产物还会出现起霜或起雾现象，运是由于伯胺基团与空气中存放的二氧化碳/水汽发生 反应所产生的氨基甲酸盐所引起的。而目前作为超低溫固化剂使用较多的是聚硫醇和多胺 与硫脈的加成物，聚硫醇和叔胺配合在一起可W得到-20°C~0°C固化的超低溫固化剂，但 室溫下聚硫醇为粘稠状，粘度已非常大，且气味难闻，毒性大，故不选用聚硫醇系列。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于超低溫的环氧树脂固化剂，具有W下优点：第一，由 于脂环胺中的伯胺与硫脈缩合加成，克服了脂肪族多胺固化产物起雾或起霜的现象；第二， 固化剂的制备工艺简单，只需将FZ-201复合脂环胺与硫脈在一缩二乙二醇介质中混合，于 60-135°C反应化，即得到所要求的固化剂；第=，该固化剂使胶黏剂工艺性能大范围改善， 该固化剂在常溫下为低粘度的液体，与环氧树脂混合工艺简单，且可W充分混合均匀；第 四，可W在低溫下固化，甚至可W在-15°C的超低溫下固化，大大降低了固化溫度范围，使得 环氧树脂的超低溫固化得W实行，对于低溫下的建筑结构胶有非常重要的意义；第五，所加 改性剂中包含刚性的苯环链段，固化物力学强度大，甚至在超低溫下仍能保持相当大的强 度，还具有一定的高溫性能；第六，所用原料均来自于市售品，价廉易得；第屯，使用该固化 剂配制的超低溫环氧胶黏剂，强度大，凝胶时间和初固时间短，制备工艺简单，成本低。
[0005] 本发明的技术方案如下： 本发明提供的用于环氧树脂的固化剂，为由FZ-201复合脂环胺和硫脈在一缩二乙二
醇促进作用下缩合而得的一种脱氨生成 的低聚物，其中，所述FZ-201复合脂环 一 胺、所述硫脈和所述一缩二乙二醇的重量份配比为100:25:20。
[000引所述的FZ-201复合脂环胺为甲基环己二胺、甲基环戊二胺和N-氨乙基赃嗦。 [0007] 所述的环氧树脂为芳香族缩水甘油酸环氧树脂，所述芳香族缩水甘油酸环氧树脂 为双官能度的双酪A型缩水甘油酸环氧树脂，其型号为E-51。
[000引本发明提供的超低溫用环氧胶黏剂，包括环氧树脂和固化剂；所述环氧树脂和固 化剂的重量份配比为95:5-50。
[0009] 所述固化剂为由FZ-201复合脂环胺和硫脈在一缩二乙二醇促进作用下缩合而得 的一种脱氨生成
的低聚物，其中，所述FZ-201复合脂环胺、所述硫脈和所述一缩 二乙二醇的重量份配比为100:25:20。
[0010] 所述的环氧树脂为双酪A型缩水甘油酸环氧树脂，其型号为E-51，其环氧值为 0. 48-0. 54(100g/g)。
[0011] 本发明提供的超低溫用环氧胶黏剂，还包括偶联剂；所述环氧树脂、固化剂和偶联 剂的重量份配比为95: 5-50:1-10 ;当所述环氧树脂、固化剂和偶联剂的重量份配比为95: 15-35:1-4时，效果更佳。所述偶联剂为丫-氨基丙基=乙氧基硅烷。
[0012] 本发明提供的超低溫用环氧胶黏剂，还进一步包括改性剂；所述环氧树脂、固化 剂、偶联剂和改性剂的重量份配比为95:5-50:1-10 :188-208。
[0013] 所述改性剂为含环氧基团、端簇基基团和不饱和双键的BEW及聚酷胺的柔初性 增初剂，含2, 4,6-S(二甲胺基甲基）苯酪的促进剂，娃微粉填料与含苄基缩水甘油酸的 低粘度稀释剂组成的混合物。
[0014] 本发明所设及的超低溫固化剂为复合脂环胺与硫脈的加成物，复合脂环胺和硫脈 进行脱氨反应，生成在分子内具有硫脈键的多胺，结构式如下：
其中而，R2分别为甲基环已二胺，甲基环戊二胺或N-氨乙基赃嗦的链段。
[0015] 固化剂分子中的硫脈W酬式和締醇式平衡态存在，运种締醇式化合物和硫醇基一 样与环氧基反应，发挥特殊的速固性。其与环氧树脂的反应过程如下所示：
室溫下，硫醇基单独与环氧树脂反应的活性比较低，但有胺类作促进剂时，可W形成硫 醇离子，固化反应W数倍多元胺的速率进行，在低溫固化时更能显示出来。
[0016] 叔胺也可和环氧基反应形成环氧阴离子，该阴离子和硫醇基进行亲核反应。
[0017]其中，R为N-氨乙基赃嗦的链段。
[0018]环氧树脂和固化剂反应生成立体网状结构的固化产物。脂环胺和硫脈的加合物， 除了氨基可与环氧基反应外，还有硫醇基也可与环氧基反应，增大了固化溫度范围，可在低 溫下进行固化，同时，交联点间的分子质量增大，交联密度降低，致使脆性降低并得到改善。
[0019]本发明用于环氧树脂的固化剂及用此固化剂配制的超低溫用环氧胶黏剂具有如 下优点： 本发明采用硫脈改性FZ-201复合脂环胺作固化剂，分子中既含胺基又含
由此固化剂固化的环氧树脂胶黏剂的交联密度比仅含脂环胺固化剂固化的环氧树脂固化 物的交联密度低，克服了后者仅含胺基的脂环胺固化剂固化的环氧树脂固化物脆性大的缺 点，刺激性小，毒性小，用本发明的固化剂配制的环氧树脂胶黏剂在超低溫环境下仍有相 当大的强度，适宜在超低溫环境下使用。
[0020]另外，还具有制备工艺简单，只需将FZ-201复合脂环胺直接与硫脈在一缩二乙二 醇介质中混合，于60-135°C反应化，即可得到本发明所设及的固化剂；使用本发明的固化 剂所制备的环氧胶黏剂，可使胶黏剂的工艺性能大范围改善；常溫下该固化剂为低粘度液 体，与环氧树脂混合工艺简单，且可W充分混合均匀；本发明的环氧树脂胶黏剂可W在低溫 下固化，甚至可W在-15°C的超低溫下固化，大大降低了固化溫度范围，使得环氧树脂的超 低溫固化得W实行，对于低溫下的建筑结构胶有非常重要的意义；本发明的环氧树脂胶黏 剂还进一步含有改性剂，其固化物力学强度大，甚至在超低溫下仍能保持相当大的力学强 度，由于改性剂中含有刚性苯环，又是固化物保持了一定的高溫性能；所用原料均来自市售 品，价廉易得；使用该固化剂配制的超低溫环氧胶黏剂，凝胶时间和初固时间短，制备工艺 简单，成本低。
【具体实施方式】
[0021]W下结合具体实施例对本发明的制备技术作进一步的说明，列出下列实施例和比 较例，为的是更详细地阐述本发明，但本发明专利不仅限于运些实施例。
[0022] 超低溫固化剂的制备： 向带有揽拌器、冷凝器的反应器中，加入lOOgFZ-201复合脂肪胺、25g