用于低排放环氧树脂产品的固化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以下领域：用于环氧树脂的固化剂、环氧树脂产品及其用途，特别是作 为涂料、覆盖物和漆料。
【背景技术】
[0002] 室温下固化性的环氧树脂产品中，通常使用基于环氧化物-胺加合物的含胺的混 合物作为固化剂。不使用稀释剂的情况下，它们大多数都粘度过高，尤其是对于涂料应用。 作为稀释剂特别是使用苄醇、二醇或烷基酚，相比较来说它们的气味小并且与环氧树脂很 好地相容。所述稀释剂在室温下相对于环氧树脂是非反应性的并且在固化过程中不结合入 到树脂基体中。但是目前对低排放产品的需要增加，它们在固化之后具有低含量的可通过 蒸发或扩散过程释放的物质。对于低排放的环氧树脂产品来说，不可结合入的稀释剂因此 只能以极少量使用或者根本不用。
[0003] 获得基于环氧化物-胺加合物的低粘度固化剂的另一种可能性是，通过使用过量 的胺来制备所述加合物或者之后通过加入胺来稀释所述加合物，由此增加胺含量。然而，例 如二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺或苯二甲胺的伯胺的含量增加在平面应用中典型地导致固 化缺陷（"起雾效应"），例如混池、斑点、粗糙或粘性表面，其是由于胺与来自空气的二氧化 碳（co 2)成盐造成的，并且特别是在空气湿度高和/或低温下出现。使用仲胺代替伯胺又 会导致固化缓慢，特别是在低温下，并且大多数情况下导致硬度低。
[0004] 由US 4, 751，278和W0 99/28365已知由二胺和单环氧化物形成的特殊加合物作 为环氧树脂的固化剂，它在低温下很好地固化。所述加合物与苄醇和任选地小分子伯二胺 组合使用。
[0005] 在US 8, 063, 157和US 7, 683, 154中公开了基于低粘度环氧化物-胺加合物的固 化剂，其可以在不加入非反应性稀释剂的条件下进行加工。由于使用过量极多的胺并随后 进行蒸馏去除，因此所述加合物的制备成本高且复杂。不蒸馏掉过量的胺的情况下，则在冷 却固化过程中产生有缺陷的表面。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的因此在于，提供用于低排放环氧树脂产品的固化剂，该固化剂可以 简单制备，并且是低粘度和可以与环氧树脂一起很好地加工的，利用所述固化剂还在湿冷 条件下快速和没有起雾效应地固化，并在此特别获得高硬度和耐性的涂层。
[0007] 令人惊奇地发现，根据权利要求1的固化剂非常好地实现所述目的。包含在根据 权利要求1的固化剂中的加合物可以不包括蒸馏步骤地在简单方法中制备。所述固化剂粘 度非常低，以至于它可以与环氧树脂一起在不借助于稀释剂的情况下很好地进行加工，也 作为自流平的环氧树脂涂料。它引起快速固化而没有起雾效应，即使在例如8°C和高空气适 度的不利条件下，并且可以实现高硬度和低脆性的环氧树脂涂层。根据权利要求1的固化 剂由此特别适用于涂料，特别是也用于地板的涂料。利用根据权利要求1的固化剂可以得 到低排放的环氧树脂产品，它满足用于生态品质保证例如根据Emicode (EC1 Plus)、AgBB、 DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(Ml)和美国绿色建筑协会（LEED)的条件，同时满足对 加工性能和使用性能的高要求。
[0008] 本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从 属权利要求的主题。
[0009] 发明实施方式
[0010] 本发明的主题是固化剂，其适用于环氧树脂的固化，它包含：
[0011] -至少一种由至少一种伯二胺P1和至少一种芳香族单环氧化物形成的加合物，
[0012] -至少一种伯二胺P2,和
[0013]-至少一种不含伯氨基基团和不含羟基基团的仲二胺，并且其不是1，3_双（苄基 氨基甲基）苯。
[0014] 以"多（聚）"开头的物质名如多胺、多元醇或聚环氧化物表示物质，其形式上每个 分子包含两个或更多个其名称中出现的官能团。
[0015] "伯二胺"表示不含仲氨基基团的具有两个伯氨基基团的胺。
[0016] "仲二胺"表示不含伯氨基基团的具有两个仲氨基基团的胺。
[0017] "伯氨基"表示键合在有机残基上的nh2-基团，和"仲氨基"表示键合在两个有机 残基上的NH-基团，所述有机残基也可以共同是一个环的一部分。
[0018] "胺氢"表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
[0019] "胺氢当量"表示对于固化剂或胺中存在的每个胺氢，固化剂或胺的重量份。
[0020] "不可结合入的稀释剂"表示可溶于环氧树脂并且降低其粘度的物质，它在环氧树 脂固化过程中没有共价结合在树脂基体中。
[0021] "粘度"的概念在本文中表示动态粘度或剪切粘度，通过剪切应力和剪切速率（速 度梯度）之间的比例来定义，如在实施例中所述地进行确定。
[0022] 所述固化剂包含至少一种由至少一种伯二胺P1和至少一种芳香族单环氧化物形 成的加合物。所述加合物与由芳香族二环氧化物形成的加合物相比粘度明显更低。与由脂 肪族单环氧化物形成的加合物相比，其具有与常见的基于双酚A或双酚F的环氧树脂明显 更好的相容性。与由具有超过两个氨基基团的胺，特别是如DETA或TETA的聚亚烷基胺形 成的加合物相比，所述固化剂造成明显较少的起雾效应，即使所述加合物没有使用蒸馏步 骤而获得。
[0023] 如下制备所述加合物：将单环氧化物和二胺混合，利用常见的方法使单环氧化物 的环氧基团与伯二胺的氨基基团发生反应，特别是温度在40°C至120°C的范围内，优选在 40°C至80°C的范围内。所述二胺和单环氧化物在此使用的量有利地是，使得所述加合物具 有至少一个，优选至少两个胺氢。
[0024] 所述加合物优选如下制备：使过量的伯二胺P1与单环氧化物反应，随后蒸馏除去 过量的伯二胺P1。
[0025] 所述加合物特别优选没有蒸馏步骤来制备，特别是没有将未反应的伯二胺P1蒸 馏除去的步骤。所述制备特别简单并且不需要昂贵且复杂的蒸馏装置。
[0026]所述加合物优选可以通过伯二胺P1和单环氧化在摩尔比为1/0. 8至1/1. 5范围 内，特别是在1/0. 9至1/1. 2范围内的反应来获得。这种加合物直接在制备后不需要进行 进一步后处理，特别是不需要蒸馏除去未反应的伯二胺P1，可以用作所述固化剂的组成成 分。
[0027] 所述加合物包含式（I)的单加合物作为主要组成成分，式（II)的二加合物作为次 要组成成分，和未反应的伯二胺P1。"加合物"的概念在此包括所有这些组成成分。
[0029]在式（I)和（II)中：
[0030] R1代表除去其两个伯氨基基团之后的伯二胺P1的双官能残基，和
[0031] R2代表除去其环氧基团之后的芳香族单环氧化物。
[0032] 所述芳香族单环氧化物优选酚的缩水甘油醚，特别是苯酚、甲酚、叔丁基苯酚或腰 果酚的缩水甘油醚。
[0033] 所述加合物特别优选由甲苯基缩水甘油醚获得。适合的甲苯基缩水甘油醚是 所有异构的甲苯基缩水甘油醚和它们的混合物，特别是可商业获得的类型，例如特别是 Araldite*.DY-K(来自 Huntsman)、Polypox? R6(来自 Dow)、Heloxy? KR(来自 Hexion) 或Erisys? GE-10 (来自CVC Spec. Chem.)。特别优选的是邻甲苯基缩水甘油醚。
[0034] 所述加合物与常见的环氧树脂产物具有特别好的相容性，并且可以实现高光泽和 高硬度的已固化的膜。
[0035] 适合作为伯二胺P1的是：
[0036] _脂肪族、环脂族或芳脂族伯二胺，特别是2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-戊二 胺（DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烧（MPMD)、2_ 丁基-2-乙基-1，5-戊二胺 (C11-新二胺）、1，6-己二胺、2, 5-二甲基-1,6-己二胺、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲 基二胺（TMD)、1，7-庚二胺、1，8_ 辛二胺、1，9_ 壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺、 1，12-十二烧二胺、1，2_、1，3-和1，4-二氨基环己烧、双（4-氨基环己基）甲烧、双（4-氨 基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基-3-乙基环己基）甲烷、双（4-氨基-3, 5-二甲基环 己基）甲烧、双（4-氛基-3_乙基_5_甲基环己基）甲烧、1_氛基_3_氛基甲基_3, 5, 5_二 甲基环己烷（=异佛尔酮二胺或者IPD)、2_和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、 1，3_双（氨基甲基）环己烷和1，4_双（氨基甲基）环己烷、2,5(2,6)_双（氨基甲基）双 环[2. 2. 1]庚烷（NBDA)、3⑷，8(9)-双（氨基甲基）-三环[5. 2. 1.02'6]癸烷、1，4_二氨 基-2,2,6-三甲基环己烷〇1?：0六)、1，8-|烷二胺、3,9-双（3-氨基丙基）-2,4,8，10-四 氧杂螺[5. 5] 十一烷以及1，3-和1，4-双（氨基甲基）苯；
[0037]-具有叔氨基基团的多胺，它具有两个脂肪族伯氨基基团，特别是N，N'_双（氨 基丙基）哌嗪、N，N-双（3-氨基丙基）甲基胺、N，N-双（3-氨基丙基）乙基胺、N，N-双 (3 -氨基丙基）丙基胺、N, N-双（3-氨基丙基）环己基胺、N, N-双（3-氨基丙基）_2_乙 基-己基胺，以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰基乙基化和随后的还原的产 物，例如N，N-双（3-氨基丙基）十二烷基胺和N，N-双（3-氨基丙基）牛脂烷基胺，其可以 作为Triameen(lvY12D 和Triameen*YT 获得（来自 Akz〇 Nobel);
[0038]-含醚基团的脂肪族伯二胺，特别是双（2-氨基乙基）醚、3, 6-二氧杂辛 烧-1，8-二胺、4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺、4, 7-二氧杂癸烧-2, 9-二胺、4, 9-二氧杂 十二烷-1，12-二胺、5, 8-二氧杂十二烷-3, 10-二胺、4, 7, 10-三氧杂十三烷-1，13-二胺 以及这些二胺的更高级低聚物，双（3-氨基丙基）聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺，由 1，4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化形成的含醚基团的环脂族二胺，特别是可以 作为Jeffamine? RFD-270(来自Huntsman)获得的；以及聚氧亚烷基二胺，其典型地是由 聚氧亚烷基二醇的胺化得到的产物并且例如可以商品名Jeffamine# (来自Huntsman)、 聚醚胺（来自BASF)或者PC Amine? (来自Nitroil)获得。特别适合的聚氧亚烷基二 胺是Jeffamine敗D_230、Jef'famine收d-4〇o、Jeffamine?d-2000、Jeffamine* EDR-104、Jeffamine? edr-148和Jeffamine? EDR-176,以及来自BASF或Nitroil的 对应的胺。
[0039] 其中优选分子量在100g/mol至200g/mol范围内的伯二胺P1，特别地伯二胺P1选 自：1，6-己二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔 酮二胺、1，3-双（氨基甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、2-和4-甲基-1，3-二 氨基环己烷和它们的混合物，以及1，3-双（氨基甲基）苯。
[0040] 由所述二胺形成的加合物与环氧树脂产物特别好地相容。
[0041] 其中特别优选的是1，5-二氨基-2-甲基戊烷与2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲 基二胺。所述二胺是不对称的，并且具有两个不同的反应性氨基基团。由所述二胺形成的 加合物特别是低粘度的，并且未反应的伯二胺P1的含量特别低，即使其在没有蒸馏步骤的 条件下制备。
[0042] 最优选的是1，5_二氨基_2_甲基戊烧。其加合物是特别低粘度的，同时价格有利。
[0043] 另外，伯二胺P1优选选自：2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-戊二胺（DAMP)、1，5-戊 二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)和1，6-己二胺。所述伯二胺P1特别适用于制备加 合物，其中为了制备使用胺过量，其在加合之后蒸馏除去。其中特别优选关于氨基基团为不 对称的二胺，1，3-戊二胺（DAMP)和1，5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)。
[0044] 特别优选的加合物可以通过1，5-二氨基-2-甲基戊烷和甲苯基缩水甘油醚，以 1/0. 9至1/1. 2范围内的摩尔比反应来获得。所述加合物特别是低粘度的，并且由价格低廉 的反应物形成。在所述摩尔比下进行的加合反应得到的加合物是混合物，其由主要是式（I) 的单加合物和低比例的式（II)的二加合物以及未反应的1，5-二氨基-2-甲基戊烷构成。 摩尔比为约1/1的加合反应得到特别低粘度的加合物。摩尔比为约1/1. 1或1/1. 2的加合 反应得到稍微更高粘度的加合物，它们的游离1，5-二氨基-2-甲基戊烷的含量特别低，这 由于它们的挥发性而对工作人员是有利的。
[0045] 所述固化剂另外包含至少一种伯二胺P2。适合作为伯二胺P2的是与已经提到的 适合的伯二胺P1同样的伯二胺。伯二胺P2优选与加合反应所用的伯二胺P1不同。
[0046] 优选的伯二胺P2的分子