微囊型固化性树脂组合物的制作方法

微囊型固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种微囊型固化性树脂组合物，由于可以大量生产内包固化剂的微囊，因此该微囊型固化性树脂组合物可以明显廉价地进行制备，而且，具有优异的固定力和保存稳定性。尤其是，本发明提供一种微囊型固化性树脂组合物，该树脂组合物在用于螺钉等螺纹部件时，低温固化性、固化速度优异，另外，在用于螺钉的防松时，发挥明显良好的效果。本发明涉及微囊型固化性树脂组合物，该树脂组合物包含：内包具有3个以上硫醇基的化合物(a)的微囊、能够与上述的具有3个以上硫醇基的化合物反应而固化的物质(b)、和能够将微囊与被粘体粘接的粘合剂(c)。该固化性树脂组合物优选用于螺纹部件的粘接。
【专利说明】
微囊型固化性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及微囊型固化性树脂组合物，更详细而言，设及例如用于螺钉等螺纹部 件(螺钉式紧固固定器具)的固定、防松等的微囊型固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] W往，用于粘接螺钉、螺栓、螺母、小螺钉等螺纹部件的微囊型粘接剂广为人知。例 如，可W列举:一种防松用微囊型粘接剂，其特征在于，包含微囊(A)、由水溶性聚缩醒树脂 构成的粘合剂(B)和呈非挥发性且为水溶性或水分散性的胺系固化剂(C)，所述微囊(A)是 使用环氧树脂作为忍材、并使用醒系树脂或尿素系树脂作为壁材而形成的（专利文献1); 一 种微囊型粘接剂组合物，其包含:含有作为忍材的环氧树脂和作为壁材的醒系树脂或尿素 树脂的微囊(A)、含有具乳化能力的粘合剂树脂且pH值为6~13的乳剂(B)、水溶性或水分散 性的胺系固化剂(C)、W及烷基乙締基酸和马来酸酢的共聚物的水解中和物或烷基乙締基 酸和马来酸酢的共聚物的烷基二締交联物的水解中和物(D)(专利文献2); W及一种涂敷于 螺钉式紧固固定器具的、包含微囊型粘接剂的水性分散液形式的防松剂组合物，其特征在 于:含有微囊，所述微囊是在具有由尿素系树脂、蜜胺系树脂、聚氨醋系树脂、聚脈系树脂、 聚酷胺系树脂、环氧系树脂、或者它们中的两种或两种W上的共聚树脂形成的壁材的微囊 中封入作为反应性粘接剂的环氧树脂、或该环氧树脂与反应性稀释剂的混合物而形成的； 还含有乳剂或分散液，所述乳剂或分散液是由起到该环氧树脂(反应性粘接剂)的固化剂作 用并且还起到该微囊的粘合剂(结合剂)作用的含游离氨基的液态或半固态的聚酷胺在溶 解有乳化剂或分散剂而包含的作为水性分散介质的水或水和低级烧醇的混合液中乳化或 分散而形成的，而且在该乳剂或分散液中分散有上述的微囊(专利文献3)等。它们均在微囊 内封入环氧树脂等粘接性树脂W阻断其与固化剂的接触，而获得高的保存稳定性。由此，虽 然获得了某种程度的高保存稳定性、并且获得了某种程度的高固定力，但保存稳定性和固 定力还不是那么充分，存在改良的空间。
[0003] 已知有一种螺钉沟涂敷用液态组合物，其是由粘稠的粘着性液态组合物构成的， 所述粘稠的粘着性液态组合物是将内包(密封或封装)常溫下为液态或半固态的润滑剂的 微囊和内包常溫下为液态或半固态的环氧树脂系粘接剂的微囊均匀分散在作为粘着性溶 液的液相中或作为粘着性水性乳剂或粘着性水性分散液的液相中而形成的，所述粘着性溶 液是将作为压敏粘接剂的主要成分的弹性体物质和环氧树脂系粘接剂用固化剂与粘着性 赋予剂一起或者不添加该粘着性赋予剂而溶解于有机溶剂中或溶解于水混和性有机溶剂 和水的混合溶剂中制成的;所述粘着性水性乳剂或粘着性水性分散液是将上述的弹性体物 质和上述的固化剂与粘着性赋予剂一起或者不添加该粘着性赋予剂而分散在水或水性介 质中制成的（专利文献4)。专利文献4中记载着:可W使用聚酷胺和聚硫醇作为环氧树脂系 粘接剂用固化剂。另外，在专利文献4记载的螺钉沟涂敷用液态组合物中，当然要求运些固 化剂具有与环氧树脂反应而使其固化的作用，还要求固化剂本身具有粘着性。而且，利用其 粘着性，在螺钉上涂敷该螺钉沟涂敷用液态组合物并使其干燥后，不会干透而产生固体粉 屑，并且，使内包润滑剂的微囊和内包环氧树脂系粘接剂的微囊与被粘体良好地粘接，而欲 达到各种效果。因此，固化剂必须在上述微囊与被粘体之间发挥粘着性，将固化剂内包在微 囊中时，无法发挥该螺钉沟涂敷用液态组合物的上述效果。因此，专利文献4中不存在将固 化剂内包在微囊中的技术思想。另外，专利文献4中也没有显示能够将固化剂内包在微囊中 的记载。
[0004] 有人公开了一种微囊型固化剂，其W(A)热固化性树脂的固化剂、和(B)可加热溶 解于热固化性树脂中的热塑性树脂作为必须成分，其中成分(A)呈被W成分(B)作为主要成 分的层包覆的颗粒状、并且平均粒径为0.1~20/m (专利文献5)。运里，作为上述的热固化 性树脂，可W列举使环氧树脂、氯酸醋树脂、马来酷亚胺树脂、氯酸醋树脂和马来酷亚胺树 脂进行了预反应而获得的树脂，另外，作为热固化性树脂的固化剂，可W列举脂肪族胺、月旨 环族胺、芳族胺、聚酷胺、尿素化合物、咪挫化合物、脈化合物、酷阱化合物、酸酢、路易斯酸 络合物、苯酪化合物、硫醇化合物。该发明提供在室溫下保存稳定性良好、且固化物的耐热 性优异的热固化性树脂组合物和给予预成型料的微囊型固化剂。在专利文献5中，在作为固 化剂而列举的多种物质中列举了硫醇化合物，但并不存在使用了内包该硫醇化合物的微囊 型固化剂的实施例。
[0005] 已知有一种感光微囊，其特征在于:具有将包含感光组合物的内相制成胶囊的壁 形成物质，上述感光组合物通过游离基引发加聚或交联可W固化，而且还包含聚硫醇(专利 文献6)。该感光微囊在胶囊中内包感光组合物和聚硫醇。在作为实施例而列举的表A~E中， 胶囊中除了内包S径甲基丙烷S丙締酸醋(TMPTA)、邻苯二甲酸二締丙醋预聚物(DAPP)和 双酪A环氧树脂（DER662)W外，还内包聚硫醇、即S径甲基丙烷琉基丙酸醋） (TMPTMP)、季戊四醇四(0-琉基丙酸醋）（PTEMP)。例如，在表C的C-3中，S径甲基丙烷S丙締 酸醋和双酪A环氧树脂与聚硫醇、即=径甲基丙烷=(0-琉基丙酸醋)一起内包在微囊中。而 且，由此想要改善作为感光组合物的作用效果、例如胶片移动速度(film velocity)。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平5-140514号公报； 专利文献2:国际公开第2005/054393号小册子； 专利文献3:日本特开2003-194032号公报； 专利文献4:日本特开2007-127202号公报； 专利文献5:日本特开平7-304968号公报； 专利文献6:日本特开昭60-257442号公报。

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的课题 本发明提供一种微囊型固化性树脂组合物，由于可W大量生产内包固化剂的微囊，因 此该微囊型固化性树脂组合物可W明显廉价地进行制备，而且，具有优异的固定力和保存 稳定性。尤其是，本发明提供一种微囊型固化性树脂组合物，该树脂组合物在用于螺钉等螺 纹部件时，低溫固化性、固化速度优异，另外，在用于螺钉的防松时，发挥明显良好的效果。
[0008] 用于解决课题的手段 关于如专利文献5中记载的各种环氧树脂的固化剂、例如脂肪族胺、脂环族胺、芳族胺、 聚酷胺、尿素化合物、咪挫化合物、脈化合物、酷阱化合物、酸酢、路易斯酸络合物、苯酪化合 物和硫醇化合物等，本发明人反复实施了将它们内包在微囊中的尝试(微囊化试验）。但是， 所有的固化剂在其胶囊化的难易度上均未见大的差异。因此，本发明人更详细地进行了研 究，结果发现:具有3个W上硫醇基的化合物(硫醇化合物)与其他化合物、尤其是胺化合物 相比可W明显容易地进行微囊化。而且，即使在具有硫醇基的化合物中，当使用具有3个W 上硫醇基的化合物时，与使用具有不足3个硫醇基的化合物时相比，胶囊化明显变得容易 了，同时还发现:尤其是在使用具有3~4个硫醇基的化合物时，胶囊化变得更加容易。而且， 还发现了：将具有3个W上硫醇基的化合物、优选具有3~4个硫醇基的化合物内包在微囊中 时，能够对微囊型固化性树脂组合物赋予极其优异的固定力和保存稳定性，从而完成了本 发明。胶囊化变得容易的理由推测如下:在制备胶囊时，在胶囊界面作为内包物的硫醇化合 物与构成微囊壳的物质反应，形成如蛋(卵）的薄皮一样的结构，在形成该薄皮之后，具有3 个W上硫醇基的化合物能够形成致密的结构，尤其是，具有3~4个硫醇基的化合物形成明 显致密的结构，使所得的胶囊变得明显强固。而且，通常已知硫醇化合物作为环氧树脂的固 化剂在低溫固化性、快速固化方面优异，利用了该特性的本发明能够迅速实现螺钉的固化。 [0009]旨P，本发明设及： (1) 微囊型固化性树脂组合物，该组合物包含：内包具有3个W上硫醇基的化合物(a) 的微囊、能够与上述的具有3个W上硫醇基的化合物反应而固化的物质(b)、和能够将微囊 与被粘体粘接的粘合剂(C)。
[0010]作为优选方案，可W列举： (2) 上述（1)所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为具有3~5个硫醇基的 化合物； (3) 上述（1)所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为具有3或4个硫醇基的 化合物； (4) 上述(1)所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为具有4个硫醇基的化合 物； (5) 上述(1)~(4)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(b)选自环氧 树脂和苯氧树脂； (6) 上述(1)~(4)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(b)为双酪型 环氧树脂； (7) 上述（1)~(6)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(b)和成分 (a)内包在个别的微囊中； (8) 上述（1)~（7)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(C)为包含 (甲基)丙締酸醋(共)聚合物的乳剂； (9) 上述(1)~(8)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，内包成分(a)的微 囊壁由尿素系树脂构成； (10) 上述（1)~(8)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，内包成分(a)的 微囊壁由蜜胺与多元酸的反应产物构成； (11) 上述(1)~（10)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量 份的微囊，成分(C)的含量为10~60质量份； (12) 上述(1)~（10)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量 份的微囊，成分(C)的含量为20~50质量份； (13) 上述(7)~（12)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量 份的内包成分(b)的微囊，内包成分(a)的微囊的含量为20~80质量份； (14) 上述(7)~（12)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量 份的内包成分(b)的微囊，内包成分(a)的微囊的含量为35~65质量份； (15) 上述（1)~（14)中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，上述被粘体为 螺纹部件； (16) 螺纹部件的固定方法，该方法是在螺纹部件上涂布上述(1)~（15)中任一项所述 的微囊型固化性树脂组合物，然后梓紧。
[0011] 发明效果 本发明的微囊型固化性树脂组合物，由于使用具有3个W上硫醇基的化合物(a)作为固 化剂，所W内包固化剂的微囊的大量生产变得容易，因此，能够明显廉价地制备微囊型固化 性树脂组合物。而且，由于使用上述的成分(a)、并且将成分(a)封入了微囊中，因此微囊型 固化性树脂组合物具有优异的固定力和保存稳定性。
【附图说明】
[0012] 图1是显示在大气压下、在25±rc的溫度下保持时预涂螺栓的粘接强度（固定力） 随时间的变化的曲线图。
[0013] 图2是显示在大气压下、在40±rc的溫度、95%的相对湿度下保持时预涂螺栓在保 存后粘接强度(保存稳定性)随时间的变化的曲线图。
[0014] 图3是显示紧固有预涂螺栓的密封性试验模块(seal testing block)的概略的部 分剖面图。
[0015] 图4是耐压性试验中使用的密封性试验机概略图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的微囊型固化性树脂组合物包含：内包具有3个W上硫醇基的化合物(a)的 微囊、能够与上述的具有3个W上硫醇基的化合物(a)反应而固化的物质(b)、W及能够将微 囊与被粘体粘接的粘合剂(C)。
[0017] 在具有3个W上硫醇基的化合物(a)中，硫醇基数优选3~5个、更优选3或4个、进一 步优选为4个。当不足上述下限时，不仅无法获得充分的固定力，有时还会给微囊化带来障 碍。另一方面，当超过上述上限时，不仅无法确认到效果的明显增大，还会导致成本增加。成 分(a)只要是硫醇基数符合上述条件的化合物即可，可W是任一种化合物，可W使用市售 品。作为市售品，例如可W列举:季戊四醇四（3-琉基下酸醋）[硫醇基数为4个、昭和电工株 式会社制造的Karenz MT PE1(商标）]、季戊四醇四（3-琉基丙酸醋）[硫醇基数为4个、S菱 化学株式会社制造的距RCURE QX40(商标）]、S径甲基丙烷S(3-琉基下酸醋）[硫醇基数为 3个、昭和电工株式会社制造的Karenz MT TPMB(商标）]、S径甲基乙烧S(3-琉基下酸醋） [硫醇基数为3个、昭和电工株式会社制造的Karenz MT TEMB(商标）]、1，3，5-S(3-琉基下 氧基乙基)-1，3，5-S嗦-2，4，6 (IH，3H，5H) -S酬[硫醇基数为3个、昭和电工株式会社制造 的Karenz MT NR1 (商标）]等。
[0018] 具有3个W上硫醇基的化合物(a)内包在微囊中。由此，可W避免成分(a)和能够与 成分(a)反应而固化的物质(b)的直接接触，可W确保微囊型固化性树脂组合物的保存稳定 性。作为构成微囊壁的物质，优选列举:尿素系树脂、蜜胺系树脂、例如径甲基蜜胺的缩聚 物、蜜胺与多元酸的反应产物等、聚脈系树脂、聚氨醋系树脂、聚酷胺系树脂等。该微囊的平 均粒径优选10~100 /?1、更优选为25~85 //m。运里，平均粒径可如下操作而求得。即，使用扫 描型电子显微镜对任意选取的胶囊进行拍照，测定其粒径。对100个胶囊进行上述操作，W 其平均值作为平均粒径。粒径不足上述下限时，由于颗粒整体的表面积变大，所W基于与构 成微囊壁的物质量的关系，各胶囊壁变薄，胶囊自身的稳定性下降，微囊型固化性树脂组合 物的储存稳定性有时会变差。另一方面，若粒径超过上述上限，则胶囊壁膜的强度降低，有 时会损及上述树脂组合物的均匀固化。
[0019] 关于成分(a)与上述的构成微囊壁的物质的质量比，相对于1.0的成分(a),构成微 囊壁的物质优选0.05~0.5、更优选为0.1~0.4。不足上述下限时，由于胶囊壁变得过薄，所 W胶囊的稳定性下降，难W进行胶囊化。另外，微囊型固化性树脂组合物的储存稳定性有时 会变差。另一方面，若超过上述上限，则壁材变得过厚，例如在梓紧时有时无法将胶囊充分 破坏，其结果，有时无法快速地进行固化。
[0020] 内包具有3个W上硫醇基的化合物(a)的微囊可W利用公知的方法进行制备。例 如，可W利用日本特开昭53-84881号公报、日本特开2000-15087号公报记载的方法进行制 备。即，一种微囊的制备方法，该方法包括:调制含有径甲基蜜胺、异下締-马来酸酢共聚物 的盐和具有3个W上硫醇基的化合物(a)的水性分散液，在该水性分散液中、在酸性条件下 使该径甲基蜜胺发生缩聚反应。运里，用作构成微囊壁的蜜胺树脂的原料的径甲基蜜胺是 蜜胺与甲醒的初期缩合物，可W按照常规方法由蜜胺和甲醒来制备。作为该径甲基蜜胺，还 可W使用市售品。另外，异下締-马来酸酢共聚物可W使用异下締和马来酸酢通过常规方法 来制备。例如，可W将运些单体装入反应器中，与自由基聚合引发剂一起，通过溶液聚合进 行共聚而制得。由于异下締-马来酸酢共聚物在分子内具有酸酢基，所W该酸酢基与碱性物 质反应形成盐，发生水溶化。在该方法中，异下締-马来酸酢共聚物W发生了水溶化的盐的 状态使用。作为该碱性物质，例如可W列举氨氧化钢、氨氧化钟等。另外，还可W使用乙締- 马来酸酢共聚物、甲基乙締基酸-马来酸酢共聚物、丙締-马来酸酢共聚物、下二締-马来酸 酢共聚物、乙酸乙締醋-马来酸酢共聚物等来代替该异下締-马来酸酢共聚物。在本发明中， 对上述马来酸酢系共聚物的分子量没有限定，但优选重均分子量处于优选50,000~250， 000、更优选100,000~200,000左右的范围。
[0021] 接下来，进一步详细说明上述微囊的制备方法。首先，调制含有具有3个W上硫醇 基的化合物(a)和异下締-马来酸酢共聚物的盐的水性分散液。然后，根据需要，将该水性分 散液的pH值调节至酸性，之后向该水性分散液中添加径甲基蜜胺，边揽拌边保持在规定的 溫度，使径甲基蜜胺发生缩聚反应，调制内包了具有3个W上硫醇基的化合物(a)的微囊的 水分散浆。
[0022] 含有具有3个W上硫醇基的化合物(a)和异下締-马来酸酢共聚物的盐的水性分散 液的抑值优选为5W下，更优选为2~4.5。对调制水性分散液时的溫度没有特别限定，但优 选10~80°C、更优选为15~50°C。水性分散液的调制可W使用均质器等公知的装置来实施。 相对于100质量份的具有3个W上硫醇基的化合物(a),异下締-马来酸酢共聚物的盐W固体 成分计W优选5~25质量份、更优选10~15质量份来使用。
[0023] 径甲基蜜胺的缩聚反应溫度优选30°CW上，更优选为40~70°C，反应时间优选为3 小时W内。径甲基蜜胺的缩聚反应时的抑值只要在酸性侧即可，没有特别限定，优选为2.5 ~5.0。从反应速度和所得微囊的胶囊壁的强度方面考虑，更优选为3.0~4.0。径甲基蜜胺 的缩聚步骤通常是向通过之前的步骤调制的水性分散液中添加径甲基蜜胺并直接实施，但 也可W使用氨氧化钢、氨氧化钟等调节pH值，使pH值达到上述范围。
[0024] 通过过滤、离屯、分离等从如上操作而得到的微囊的浆中分离微囊。然后，将所得微 囊水洗，之后利用空气干燥机等进行干燥，可W得到微囊的集合物。如此操作，得到具有上 述平均粒径的球形微囊。另外，制备微囊时使用的成分(a)的总量几乎均可内包在微囊中。
[0025] 作为成分(b)能够与具有2个W上硫醇基的化合物(a)反应而固化的物质，优选列 举环氧树脂、苯氧树脂、氧杂环下烧化合物、丙締酸醋化合物等。其中，进一步优选使用环氧 树脂，特别优选使用双酪型环氧树脂。成分(b)优选与成分(a)内包在个别的微囊中。通过将 成分(a)和(b)分别内包在个别的微囊中，可W进一步提高保存稳定性。内包成分(b)的微囊 的制备方法、W及构成微囊壁的物质、微囊的粒径、和成分(b)与构成微囊壁的物质的质量 比等与上述成分(a)的情形相同。另外，与上述成分(a)的情形同样地制备微囊时使用的成 分(b)的总量几乎均可内包在微囊中。
[0026] 作为成分(C)能够将微囊与被粘体粘接的粘合剂，只要是干燥后形成覆膜、并能够 将微囊与被粘体、优选螺纹部件粘接的粘合剂即可，对种类没有限定。另外，该粘合剂还能 够将微囊W外的其他成分与被粘体粘接。运里，微囊并不限于内包成分(a)的微囊，在将成 分(b)微囊化时，还包括该微囊。作为该粘合剂，例如可W列举：（甲基)丙締酸醋系树脂、聚 氨醋系树脂、下二締系树脂和乙酸乙締醋系树脂等。运些粘合剂通常W乳剂的形式使用。作 为该粘合剂的市售品，例如可W列举:Newcoat KSB-1 (商标、丙締酸醋系;抑=8、新中村化 学工业株式会社制造）、V0NC0AT DC-118(商标、丙締酸醋系;pH=8、大日本油墨化学工业株 式会社制造 ）、Lacstar DA-401(商标、下二締系；pH = 8、大日本油墨化学工业株式会社制 造）、V0NDIC 1530(商标、聚氨醋系;抑=8、大日本油墨化学工业株式会社制造)等。包含（甲 基)丙締酸醋系树脂的乳剂是将通过乳化聚合得到的（甲基)丙締酸醋系(共)聚合物、例如 (甲基)丙締酸醋(共)聚合物分散在水中而得到的乳剂。通常，在树脂乳剂的乳化聚合中，为 了控制粒径而在水性介质中添加电解质物质。该乳化聚合时使用的丙締酸醋单体，除了将 其本身均聚制备丙締酸醋均聚物W外，还与范围广的单体、例如甲基丙締酸醋、乙酸乙締 醋、苯乙締、丙締腊或丙締酸等共聚W制备稳定的乳剂。包含乙酸乙締醋树脂的乳剂可通过 一边将乳化剂、或保护胶体、聚合引发剂、中和剂水溶液加热揽拌一边连续添加乙酸乙締醋 单体的乳化聚合来制备。该乙酸乙締醋单体除了可W使其自身均聚W外，还可W与多种单 体、例如丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、脂肪酸乙締醋或乙締等共聚。聚氨醋系树脂的乳剂 存在各种制备方法。在相转化乳化法中，使异氯酸醋与多元醇成分反应，调制末端为径基的 聚氨醋树脂，接下来，用甲苯等溶剂稀释，向其中滴加乳化剂水溶液进行揽拌、乳化，由此制 备聚氨醋系树脂的乳剂。在封端异氯酸醋法中，将使过剩当量的异氯酸醋与多元醇成分反 应而得到的、末端具有异氯酸醋基的预聚物用酬朽类、苯酪类等封端剂进行处理，将末端的 异氯酸醋基封闭，向其中滴加乳化剂水溶液进行揽拌，由此进行乳化、制备。在预聚物法中， 使用乳化剂将具有末端异氯酸醋基的预聚物在水中进行机械乳化，再使用链伸长剂在颗粒 界面反应，进行聚合物化，由此进行制备。在自乳化法中，向聚合物中导入极性基团，使聚合 物成为自乳化型，不使用乳化剂即可制备。使用该粘合剂树脂调制的乳剂的pH值优选达到5 ~13,进一步优选达到6~10。若该pH值低于5,则粘合剂的乳化分散状态发生变化而显著增 稠，有时无法在被粘体上进行涂布加工。另一方面，当抑值超过13时，担屯、对金属部件产生 腐蚀等影响。
[0027] 相对于100质量份的成分(b)，本发明的微囊型固化性树脂组合物中的上述成分 (a)的含量上限优选80质量份、更优选65质量份、进一步优选为50质量份，其含量下限优选 20质量份、更优选25质量份、进一步优选为35质量份。成分(a)的含量超过上述上限时，不仅 在成分(b)的固化性方面看不到效果的显著增大，还与热时粘接性的下降有关。另一方面， 当不足上述下限时，有时无法将成分(b)充分固化。另外，相对于100质量份的微囊，成分(C) 的含量上限优选60质量份，更优选为50质量份，其含量下限优选10质量份，更优选为20质量 份。运里，微囊质量是指内包成分(a)的微囊和内包成分(b)的微囊的总质量的总计。当超过 上述上限时，将微囊与被粘体粘接的效果不会显著增大，反而会导致成本增加，另一方面， 当不足上述下限时，有时无法将微囊与被粘体充分粘接。
[0028] 在本发明的微囊型固化性树脂组合物中，除上述的各成分W外，在不损及本发明 效果的范围内，根据需要，还可W加入各种添加剂。作为添加剂，例如可W列举:多元胺等成 分(a)与(b)的反应催化剂;二氧化娃、尼龙粉末、氧化侣、滑石粉、碳酸巧、云母、高岭±等填 充剂;炭黑、氧化铁、献菁化合物等有机或无机颜料、染料、增塑剂、表面活性剂、消泡剂等。 另外，还可W向包含上述各成分的微囊型固化性树脂组合物中加入水，达到适当的浓度。即 使在上述成分中，在螺纹螺钉等螺纹部件的用途中，也优选包含(e)填充剂。作为该填充剂， 可W使用二氧化娃、滑石粉、云母、氣树脂粉、尼龙树脂粉、聚乙締树脂粉、丙締酸树脂粉、玻 璃微粒粉、金属氧化物微粒粉等。其中，平均粒径为1~50/?的二氧化娃、尼龙树脂粉对防 止螺纹部件的划痕有效，因此优选使用。
[0029] 对混合上述各成分来制备本发明的微囊型固化性树脂组合物的方法没有特别限 定，可W采用公知的方法。例如，在离子交换水中添加二氧化娃粉末和/或尼龙粉末、作为颜 料的氧化铁进行揽拌。然后，一边添加粘合剂(C)继续进行揽拌，一边添加内包成分(a)的微 囊和成分(b)或内包成分(b)的微囊，揽拌至均匀使胶囊不破裂，即可制备本发明的微囊型 固化性树脂组合物。
[0030] W下，在实施例中进一步详细说明本发明，但本发明并不受运些实施例的限定。 实施例
[0031] 物质 实施例和比较例中使用的各成分如下。
[0032] <成分(a):具有3个W上硫醇基的化合物> (i) 季戊四醇四-3-琉基丙酸醋[硫醇基数：4个、S菱化学株式会社制造的jERCURE QX40(商标）]; (ii) 1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，甜)酬[硫醇基数： 3个、昭和电工株式会社制造的Karenz MT NRl (商标）]; <比较成分(a)> (i) 1,4-双(3-琉基下酷氧基)下烧[硫醇基数:2个、昭和电工株式会社制造的Karenz MT BD1 (商标)]; (ii) 1,3-二-4-赃晚基丙烷[Hoechst公司制造的BeckopoxE册23 (商标）]; <成分(b):与具有3个W上硫醇基的化合物(a)反应而固化的物质> (i) 双酪F型环氧树脂[=菱化学株式会社制造的距R807 (商标）]; (ii) 缩水甘油胺型环氧树脂[=菱化学株式会社制造的距R604(商标)]; <成分k):粘合剂> (i) 丙締酸树脂乳剂[包含44.8质量%的丙締酸醋共聚物和55质量%的水、并且余量为 表面活性剂的乳剂，新中村化学工业株式会社制造的化wcoat KSB-1 (商标)]; (ii) 聚缩醒[积水化学工业株式会社制造的KW10(商标)]; (iii) 苯乙締-下二締系橡胶胶乳[JSR株式会社制造的JSR0589(商标)]; 其他成分 <成分(d):催化剂> (i) S(二甲基氨基甲基)苯酪[Air products公司制造的Alcamine K-54(商标）] <成分(e):填充剂> (i) 二氧化娃[娃藻上、平均粒径:3 /m、Celite公司制造的SN0WFL0SS(商标）] (ii) 尼龙11粉末[平均粒径:40/m、Arkema公司制造的I^ilsan D-40(商标）]; <其他> 蒸馈水 物理性质 实施例和比较例的各物理性质如下操作来测定。
[0033] <粘接强度（固定力）> W30.0N ? m的紧固扭矩将预涂螺栓紧固在螺母上，然后，在大气压下、在25±rC的环 境下保管24小时，接着测定了该预涂螺栓的断裂扭矩。在该测定中，在上述溫度下、在每个 规定时间W5N ? m的刻痕测定5处，采用其中屯、值。W该断裂扭矩作为粘接强度（固定力） (N-m)。另外，作为该试验中使用的螺栓，使用对六角螺栓(JIS 2级M10X20 P1.5)进行了 铭酸盐锻锋处理而得到的螺栓，在其表面均匀涂布表1中记载的各实施例和比较例的组合 物，将其在热风干燥炉中、在80°C下干燥20分钟，W其作为试验体。另一方面，作为螺母，是 指适合于该六角螺栓的螺母，使用同样进行了铭酸盐锻锋处理的螺母。
[0034] <保存后粘接强度(保存稳定性）〉 W30.0N ? m的紧固扭矩将预涂螺栓紧固在螺母上，然后，在大气压下、在25±rC的环 境下保管了 24小时。接着，在大气压下、在溫度40±rC、相对湿度95%的环境下保管7天、14 天、21天和28天，然后，分别在大气压下、在25±rC的环境下测定了该预涂螺栓的断裂扭 矩。在该测定中，测定在大气压下、在25±rC的环境下保管24小时后、W及在大气压下、在 溫度40±rC、相对湿度95%的环境下保管上述的各时间后的总计5处，采用其平均值。W该 断裂扭矩作为保存后粘接强度(N ? m)。另外，试验中使用的螺栓和螺母与上述的粘接强度 (固定力)测定中的规格相同。
[0035] <耐压性> 使用了实施例和比较例中制作的预涂螺栓。如图3所示，W30N ? m的紧固扭矩将10根该 预涂螺栓紧固在侣制密封性试验模块上，其中相对于1根预涂螺栓分别使用2个垫圈，之后 在25°C下放置24小时使其固化。然后，在该密封性试验模块中填充透平油（株式会社化pan 化ergy制造的RIX透平油），将其安装在图4所示的密封性试验机上。然后，从图3所示的箭头 方向通过油压进行加压直至12.OMPa，之后保持2分钟，目视观察是否存在泄漏。在上述的耐 压性试验中，将密封性试验模块和填充在该密封性试验模块中的透平油均保持在17(TC进 行了试验。评价结果如下述的记号所示。
[0036] G:在10根螺栓中观察到漏油的螺栓数为0根； B:在10根螺栓中观察到漏油的螺栓数为1根W上。
[0037] <涂膜外观> WJIS 2级铭酸盐锻锋处理过的六角螺栓作为检体，只将该螺钉部浸在涂布液中、即 表1所示的各实施例和比较例的组合物中2~3秒，之后拉上来，从而在螺栓的螺钉部涂布了 涂布液。将其在8(TC的恒溫槽中干燥20分钟，作为涂膜外观测定用样品（预涂螺栓）。然后， 通过目视判定涂布液在涂膜外观测定用样品上的涂布状态，评价了涂布性。评价结果用下 述的记号表示。
[0038] G:涂布液均匀且一样地涂布在螺栓的螺钉部； B:涂布液没有均匀地涂布在螺栓的螺钉部，在膜厚方面可见不均和凹凸，有时还确认 到了针孔(小孔）。
[0039] <最终固化时间> 进行与上述的粘接强度（固定力）相同的操作，测定了粘接强度。但是，从在大气压下、 在25±rc的环境下完全没有保管的样品（保管时间为0小时巧Ij最多保管了 24小时的样品 (保管时间为24小时），对于每保管1小时的样品均测定了粘接强度。然后，将粘接强度值与 紧邻的前一个粘接强度值比较，W两者之差直到不足其粘接强度值的5%的保管时间作为最 终固化时间。评价结果用下述的记号表示。
[0040] G:最终固化时间为保管时间24小时W内； B:最终固化时间超过保管时间24小时。
[0041] (实施例1) 内包成分(a)的微囊的调制 使用了季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基数:4个)作为成分(a)。另一方面，使用了径 甲基蜜胺初期缩合物(DIC株式会社制造的BECKAMI肥M-3、浓度为80%)作为微囊壁材。
[0042] 将12克异下締-马来酸酢共聚物[株式会社KURARAY制造的Isobam 110(商标）]添 加在30克水中，在加压容器中一边揽拌一边升溫至40°C，向其中滴加10%的酒石酸水溶液， 将抑值调节至3.0~4.0的范围。然后，在该水溶液中添力日125克上述的成分(a)季戊四醇四- 3-琉基丙酸醋，将其在室溫下揽拌，调制了水性分散液。此时，通过适当调整揽拌时间和揽 拌速度，可W形成下述的规定粒径的微囊。然后，在该水性分散液中加入200克水，边揽拌边 升溫至50~7(TC。然后，用离子交换水稀释作为微囊壁材的上述径甲基蜜胺初期缩合物，将 所得的50克水溶液(其中径甲基蜜胺初期缩合物为25克)添加在上述水性分散液中进行揽 拌，之后升溫至90°C，边揽拌边进行缩聚反应。经过2~3小时后，添加28%的氨水溶液来中和 溶液，从而结束反应，得到了微囊的浆。然后，使用离屯、脱水机将该微囊的浆脱水，然后进行 干燥，得到了微囊的集合体。所得微囊的平均粒径为55±10/?。
[00创内包成分(b)的微囊的调制 将100克异下締-马来酸酢共聚物[株式会社抓341?4￥制造的1306曰11104(商标）巧日10.4 克氨氧化钢添加在625.6克离子交换水中，在加压容器中、在110°C下揽拌4小时，得到了 pH2.9的水溶液。然后，将100克该水溶液添加在270克离子交换水中，之后添加184.8克上述 的成分(b)双酪F型环氧树脂，将其在室溫下揽拌，调制了水性分散液。然后，将110克离子交 换水和32.1克作为微囊壁材的径甲基蜜胺初期聚合物[住友化学株式会社制造的Sumirez Resin 615(商标）]添加在上述的水性分散液中，升溫至90°C，边揽拌边缩聚2~3小时，得到 了微囊的浆。然后，使用离屯、脱水机将该微囊的浆脱水，然后进行干燥，得到了微囊的集合 体。所得微囊的平均粒径为50 /m。
[0044] 微囊型固化性树脂组合物的调制 按照表1所示的各质量份使用表1所示的各物质。将除去内包成分(a)的微囊、内包成分 (b)的微囊和成分(C)粘合剂后的剩余成分添加在蒸馈水中，在环境溫度下揽拌30分钟直至 变得均匀。边揽拌边向其中加入成分(C)粘合剂，然后，加入内包成分(a)的微囊和内包成分 (b)的微囊，在环境溫度下揽拌30分钟直至变得均匀，制备了微囊型固化性树脂组合物。
[0045] 预涂螺栓的制备 预涂螺栓按照与上述的涂膜外观测定用样品相同的方法来制备。使用该预涂螺栓，评 价了上述的各种物理性质。
[0046] (实施例2) 除了使用1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，5H)-S酬(硫醇基 数:3个)作为成分(a)来调制内包成分(a)的微囊W外，进行与实施例1相同的操作。使用所 得的微囊型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[0047] (实施例3) 除了使作为成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基数:4个)的使用量达到25质 量份来制备微囊型固化性树脂组合物W外，进行与实施例1相同的操作。使用所得的微囊型 固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[004引（实施例4) 除了使作为成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基数:4个)的使用量达到75质 量份来制备微囊型固化性树脂组合物W外，进行与实施例1相同的操作。使用所得的微囊型 固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[0049] (实施例5) 除了使用缩水甘油胺型环氧树脂作为成分(b)来调制内包成分(b)的微囊W外，进行与 实施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性 质。
[0050] (实施例6) 除了使用聚缩醒作为成分(C)来制备微囊型固化性树脂组合物W外，进行与实施例1相 同的操作。使用所得的微囊型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[0051] (实施例7) 除了使用苯乙締-下二締系橡胶胶乳作为成分(C)来制备微囊型固化性树脂组合物W 夕h进行与实施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了 各种物理性质。
[0052] (比较例1) 除了使用比较成分(a)的（i)、即1,4-双(3-琉基下酷氧基)下烧(硫醇基数:2个)代替成 分(a)来调制微囊W外，进行与实施例1相同的操作，制备了微囊。使用所得的微囊型固化性 树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。另外，在观察如上操作而调制的微囊时，微 囊中存在发粘感。因此，在该微囊中混合成分(b)双酪型环氧树脂时，在混合后24小时W内 该混合物发生凝胶化，确认到了粘度上升。认为运是发生了比较成分(a)和成分(b)双酪型 环氧树脂的反应。因此可知:在使用比较成分(a)时，上述微囊化不完全。
[0053] (比较例2) 使用比较成分(a)的（ii)、即1,3-二-4-赃晚基丙烷来代替成分(a),尝试着调制微囊。 但是，该物质在胶囊调制阶段溶解于水，无法调制微囊。因此，关于该物质，不将其微囊化、 而是直接使用，进行了各种评价。其结果，与比较例1 一样，确认到了混合物的粘度上升，发 生了凝胶化。通过没有将固化剂成分胶囊化，可W确认无法控制反应。
[0054] (比较例3) 除了使作为成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基数:4个)的使用量达到15质 量份来制备微囊型固化性树脂组合物W外，进行了与实施例1相同的操作。使用所得的微囊 型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[005日](比较例4) 除了使作为成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基数:4个)的使用量达到90质 量份来制备微囊型固化性树脂组合物W外，进行了与实施例1相同的操作。使用所得的微囊 型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各种物理性质。
[0056] (比较例5) 除了没有使用作为成分(C)的丙締酸树脂乳剂来制备微囊型固化性树脂组合物W外， 进行了与实施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性树脂组合物和预涂螺栓，评价了各 种物理性质。
[0057] 下述表1中给出了实施例和比较例中使用的成分的种类和质量、W及各物理性质。 运里，各成分中的数字表示质量份。另外，成分(a)和(b)的数字分别表示内包成分(a)或(b) 的微囊的质量份。
[0化引[表1] 、、v
上述表1中，*1是指未测定。*2是指无法进行微囊化。另外，各成分的简称表示w下的 内容。
[0059]臘40:季戊四醇四-3-琉基丙酸醋； NR1:1，3，5-S (3-琉基下基氧基乙基)-1，3，5-S 嗦-2，4，6 (1H，3H，甜)酬； 抓1:1，4-双(3-琉基下酷氧基)下烧； E册23:1，3-二-4-赃晚基丙烷； 距R807:双酪F型环氧树脂； 距R604:缩水甘油胺型环氧树脂； KSB-1:丙締酸树脂乳剂； KW10:聚缩醒； JSR0589:苯乙締-下二締系橡胶胶乳； K-54:S(二甲基氨基甲基)苯酪；SNOW化OSS:二氧化娃； Rilsan D-40:尼龙 11 粉末。
[0060] 实施例1、3和4是使用（i)季戊四醇四-3-琉基丙酸醋作为成分(a),并改变了其混 合量。在所有的实施例中，所有的评价结果均明显良好，与混合量变化几乎无关。实施例2是 使用了（ii) 1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，5H)-S酬作为成分 (a)。与实施例1相比，虽然粘接强度(固定力)和保存后粘接强度(保存稳定性)略有降低，但 显示了良好的结果。实施例5是使用（ii)缩水甘油胺型环氧树脂作为成分化）。与实施例1相 比，虽然粘接强度（固定力）和保存后粘接强度(保存稳定性)略有降低，但仍显示出良好的 结果。实施例6和7是分别使用聚缩醒和苯乙締-下二締系橡胶胶乳作为成分(C)。与实施例1 相比，虽然显示出粘接强度（固定力）和保存后粘接强度(保存稳定性)略有降低的趋势，但 仍显示出良好的结果。另外，图1显示了当使用实施例1和2的组合物时固化时间的变化所伴 随的粘接强度（固定力）的变化。另外，图2显示了当使用实施例1的组合物时经过长时间后 的粘接强度（固定力）的变化。由图1可知:通过数小时的固化，粘接强度（固定力)达到高值 且几乎恒定。另外，由图2可知:在经过长期间后，粘接强度（固定力）也没有降低，基本能够 维持恒定值。
[0061] 另一方面，比较例1是使用（i) 1,4-双(3-琉基下酷氧基)下烧(硫醇基数:2个)作 为比较成分(a) W代替成分(a)。可知在使用该比较成分(a)时微囊化不完全。因此，在六角 螺栓上涂布时反应在进行，因此粘接强度（固定力)等的评价结果明显差。如上所述，使用硫 醇基数为2个的化合物时，无法发挥本发明的效果。比较例2是使用（ii) 1,3-二-4-赃晚基 丙烷作为比较成分(a) W代替成分(a)。当使用该比较成分(a)时，无法进行微囊化。因此，在 比较例2中，直接使用该比较成分(a)而不将其微囊化。与比较例1 一样，在六角螺栓上涂布 时反应在进行，因此粘接强度（固定力）等的评价结果明显差。比较例3和4分别明显少或明 显多地混合成分(a)。在所有情况下评价结果均差，无法发挥本发明的效果。比较例5没有混 合成分(C)。微囊在六角螺栓上的附着性不好，紧固时包含微囊的涂膜的大部分发生了剥 离。因此，评价结果差，无法发挥本发明的效果。
[0062] 产业实用性 本发明的微囊型固化性树脂组合物，由于可W大量生产内包固化剂的微囊，因此明显 廉价，并且，具有优异的固定力和保存稳定性。因此，该微囊型固化性树脂组合物不仅用于 一般的粘接用途，今后还期待着广泛用于螺钉等螺纹部件的螺钉的防松。
[00创符号说明 A:密封性试验机(螺栓安装部）； 1:粘接强度(固定力)变化曲线(25±rc)(实施例1); 2:粘接强度(固定力)变化曲线(25±rc)(实施例2); 3:粘接强度(固定力)变化曲线(4〇±rc)(实施例1); 4:螺栓； 5:垫圈； 6:密封性试验模块； 7:油； 8:油压方向； 9:压力计； 10:油罐。
【主权项】
1. 微囊型固化性树脂组合物，其包含：内包具有3个以上硫醇基的化合物(a)的微囊、能 够与上述的具有3个以上硫醇基的化合物反应而固化的物质(b)、和能够将微囊与被粘体粘 接的粘合剂(c)。2. 权利要求1所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(a)为具有3或4个硫醇基的 化合物。3. 权利要求1或2所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(b)选自环氧树脂和苯氧 树脂。4. 权利要求1或2所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(b)为双酚型环氧树脂。5. 权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，成分(b)和成分(a)内包在 个别的微囊中。6. 权利要求1~5中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，成分(c)为包含（甲 基)丙烯酸酯(共)聚合物的乳剂。7. 权利要求1~6中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的 微囊，成分(c)的含量为10~60质量份。8. 权利要求5~7中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的 内包成分(b)的微囊，内包成分(a)的微囊的含量为20~80质量份。9. 权利要求1~8中任一项所述的微囊型固化性树脂组合物，其中，上述的被粘体为螺 纹部件。
【文档编号】C08G59/66GK106062029SQ201480059440
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年10月8日
【发明人】镰田邦彦, 久保山健二
【申请人】三键有限公司