多异氰脲酸酯组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其是在异氰脲酸酯化催化剂的存在下、使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其中，使用季铵的氢氧化物作为异氰脲酸酯化催化剂。
【专利说明】
多异氨服酸醋组合物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及多异氯脈酸醋组合物的制造方法、及通过该多异氯脈酸醋组合物的制 造方法得到的多异氯脈酸醋组合物。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋树脂通常通过多异氯酸醋与含有活性氨基团的化合物的反应而制造，其例 如作为涂料、粘接剂、弹性体等而被广泛用于各种产业领域中。
[0003] 作为在聚氨醋树脂的制造中使用的多异氯酸醋，例如，苯二甲撑二异氯酸醋是已 知的，另外，提出了将苯二甲撑二异氯酸醋改性为异氯脈酸醋体等而使用的方案。
[0004] 更具体而言，例如，提出了 W下方法:在四下基二氣化鱗的存在下，于70°CW下使 间苯二甲撑二异氯酸醋反应，然后添加憐酸二下醋，再于70°C进行反应，由此制造含有异氯 脈酸醋基的多异氯酸醋的方法；W及，通过使该多异氯酸醋与多元醇反应来制造聚氨醋的 方法(例如，参见下述专利文献1。）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开W02012/010524号小册子
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 另一方面，在如上述专利文献1所示那样的异氯脈酸醋化反应中，从制造效率的观 点考虑，要求其反应率提高。另外，上述反应由于聚酷胺(尼龙等)等副产物而容易发生凝胶 化，因而，要求抑制凝胶化。
[0010] 本发明的目的在于提供下述多异氯脈酸醋组合物的制造方法、及通过该多异氯脈 酸醋组合物的制造方法得到的多异氯脈酸醋组合物，所述多异氯脈酸醋组合物的制造方法 不仅可抑制凝胶化，而且能W优异的反应率使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化，可 实现制造效率的提高。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法，是在异氯脈酸醋化催化剂的存在下、 使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化反应的多异氯脈酸醋组合物的制造方法，其特征 在于，上述异氯脈酸醋化催化剂为季锭的氨氧化物。
[0013] 另外，对于本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法而言，优选的是，上述异氯脈 酸醋化催化剂为四烷基锭的氨氧化物、及/或=烷基径基烷基锭的氨氧化物。
[0014] 另外，对于本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法而言，优选的是，上述异氯脈 酸醋化反应中的反应溫度为60°c W上80°C W下。
[0015] 另外，对于本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法而言，优选的是，在异氯脈酸 醋化反应中，配合有机亚憐酸醋作为助催化剂(promoter)。
[0016] 另外，对于本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法而言，优选的是，上述助催化 剂为脂肪族有机亚憐酸醋。
[0017] 另外，本发明的多异氯脈酸醋组合物的特征在于，其是通过上述的多异氯脈酸醋 组合物的制造方法得到的。
[001引发明的效果
[0019] 通过本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法，不仅可抑制凝胶化，而且能W优 异的反应率使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化，因而制造效率优异。
[0020] 因此，本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造效率优异。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法中，在异氯脈酸醋化催化剂的存在下， 使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化反应。
[0022] 作为苯二甲撑二异氯酸醋，可举出1，2 -苯二甲撑二异氯酸醋(邻苯二甲撑二异氯 酸醋(〇-XDI))、l，3-苯二甲撑二异氯酸醋（间苯二甲撑二异氯酸醋(m-XDI))、l，4-苯二 甲撑二异氯酸醋(对苯二甲撑二异氯酸醋(P-XDI))作为结构异构体。
[0023] 上述苯二甲撑二异氯酸醋可单独使用或并用巧中W上。作为苯二甲撑二异氯酸醋， 可优选举出1，3 -苯二甲撑二异氯酸醋、1，4一苯二甲撑二异氯酸醋，可更优选举出1，3 -苯 二甲撑二异氯酸醋。
[0024] 本发明中，作为异氯脈酸醋化催化剂，可使用季锭的氨氧化物，具体而言，例如，可 使用四烷基锭的氨氧化物、=烷基径基烷基锭的氨氧化物，可优选使用四烷基锭的氨氧化 物。
[0025] 作为四烷基锭，可举出例如四甲基锭、四乙基锭、四下基锭、=甲基苄基锭、=下基 苄基锭等。
[0026] 上述四烷基锭可单独使用或并用2种W上。作为四烷基锭，可优选举出四下基锭、 =甲基苄基锭，可更优选举出四下基锭。
[0027] 作为S烷基径基烷基锭，可举出例如S甲基径基丙基锭、S甲基径基乙基锭（另U 名:N-(2-^基丙基）一N，N，N-S甲基锭）、S乙基径基丙基锭、S乙基径基乙基锭等。
[0028] 上述四烷基锭可单独使用或并用巧巾W上。
[0029] 需要说明的是，四烷基锭的氨氧化物、=烷基径基烷基锭的氨氧化物可利用已知 的方法制造，另外，也可W W市售品的形式获得。
[0030] 若使用上述的催化剂作为异氯脈酸醋化催化剂，则不仅可抑制凝胶化，而且能W 特别优异的反应率使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化，因而制造效率优异。
[0031] 另外，异氯脈酸醋化催化剂可固态成分100%的形式使用，另外，也可适 当的比例在醇(例如，甲醇、异丙醇、异下醇等)等有机溶剂中被稀释。
[0032] 对于异氯脈酸醋化催化剂的添加比例固态成分为基准)而言，相对于苯二甲撑 二异氯酸醋100质量份，例如为0.001质量份W上，优选为0.002质量份W上，更优选为0.005 质量份W上，例如为0.5质量份W下，优选为0.2质量份W下，更优选为0.1质量份W下。
[0033] 而且，该方法中，通过W上述的配合比例将异氯脈酸醋化催化剂配合到苯二甲撑 二异氯酸醋中并进行加热，从而进行异氯脈酸醋化反应。
[0034] 作为异氯脈酸醋化反应的反应条件，例如在氮气等非活性气体气氛、常压（大气 压)下，反应溫度(达到的最高溫度)例如为20°CW上，优选高于40°C，更优选为45°CW上，进 一步优选为60°CW上，例如为90°CW下，优选为80°CW下。另外，反应时间例如为30分钟W 上，优选为60分钟W上，更优选为120分钟W上，例如为720分钟W下，优选为600分钟W下， 更优选为480分钟W下。
[0035] 另外，上述的反应中，为了调节异氯脈酸醋化，例如，也可配合日本特开昭61- 129173号公报中记载那样的有机亚憐酸醋等作为助催化剂。
[0036] 作为有机亚憐酸醋，可举出脂肪族有机亚憐酸醋、芳香族有机亚憐酸醋等。
[0037] 作为脂肪族有机亚憐酸醋，可举出例如亚憐酸S乙醋、亚憐酸S下醋、亚憐酸S (2-乙基己基）醋、亚憐酸=癸醋、亚憐酸=月桂基醋、亚憐酸=(十=烷基）醋、亚憐酸=硬 脂基醋等单亚憐酸烷基醋，例如二硬脂基季戊四醇二亚憐酸醋、二(十二烷基)季戊四醇二 亚憐酸醋、二（十=烷基)季戊四醇二亚憐酸醋、=季戊四醇=亚憐酸醋等由脂肪族多元醇 衍生的二、=或四亚憐酸醋，W及氨化双酪A亚憐酸醋聚合物(分子量2400~3000)等脂环族 多亚憐酸醋、亚憐酸S(2,3-二氯丙基)醋等。
[0038] 作为芳香族有机亚憐酸醋，可举出例如亚憐酸=苯醋、亚憐酸=(壬基苯基)醋、亚 憐酸= (2,4-二叔下基苯基)醋、亚憐酸二苯基癸基醋、亚憐酸二苯基(十=烷基)醋等单亚 憐酸芳基醋，例如二壬基苯基季戊四醇二亚憐酸醋、四苯基四（十=烷基)季戊四醇四亚憐 酸醋、四苯基二丙二醇二亚憐酸醋等由芳香族多元醇衍生的二、=或四亚憐酸醋，W及例如 碳原子数为1~20的二烷基双酪A二亚憐酸醋、4,4'一亚下基(butylidene)双（3-甲基一 6-叔下基苯基二(十=烷基））亚憐酸醋等由双酪系化合物衍生的二亚憐酸醋等。
[0039] 上述有机亚憐酸醋可单独使用或并用巧巾W上。
[0040] 作为有机亚憐酸醋，可优选举出脂肪族有机亚憐酸醋，可更优选举出单亚憐酸烧 基醋，可进一步优选举出亚憐酸=癸醋。
[0041] 通过配合上述的有机亚憐酸醋作为助催化剂，可实现反应速度及反应率的提高， 另外，可抑制凝胶化。
[0042] 另外，上述的反应中，也可添加受阻酪系抗氧化剂，例如2,6 -二(叔下基）一4一甲 基苯酪（别名：二下基径基甲苯，W下，有时简称为BHTd)、IRGAN0X 1010JRGAN0X 1076、 IRGAN0X 1135、IRGAN0X 245(W上为Ciba Japan K.K.制，商品名）等稳定剂。
[0043] 另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机 添加已知的催化剂失活剂(例如，憐酸、一氯乙酸、十二烷基苯横酸、对甲苯横酸、苯甲酯氯 等)。
[0044] 而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的苯二甲撑二异氯酸 醋。
[0045] 另外，上述的反应中，为了调整多异氯脈酸醋组合物的粘度，根据需要，可配合醇 类。
[0046] 作为配合醇类的方法，可举出W下方法:例如，首先，使苯二甲撑二异氯酸醋与醇 类反应，接下来，在异氯脈酸醋化催化剂的存在下进行异氯脈酸醋化反应，然后除去未反应 的苯二甲撑二异氯酸醋的方法;例如，首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氯酸醋进行 异氯脈酸醋化，然后将未反应的苯二甲撑二异氯酸醋除去，运之后，使得到的多异氯脈酸醋 与醇类反应的方法;等等。
[0047]优选的是，首先，使苯二甲撑二异氯酸醋与醇类反应，接下来，在异氯脈酸醋化催 化剂的存在下进行异氯脈酸醋化反应，然后除去未反应的苯二甲撑二异氯酸醋。
[004引具体而言，该方法中，首先，将苯二甲撑二异氯酸醋与醇类混合并使其反应。
[0049] 本发明中，作为醇类，可举出例如一元醇、二元醇、=元醇、四元W上的醇等。
[0050] 作为一元醇，可举出例如直链状的一元醇、支链状的一元醇等。
[0化1] 作为直链状的一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正下醇、正戊醇、正己醇、正 庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烧醇、正十二烧醇（月桂醇）、正十=烧醇、正十四烧 醇、正十五烧醇、正十六烧醇、正十屯烧醇、正十八烧醇(硬脂醇）、正十九烧醇、二十烧醇等。 [0052]作为支链状的一元醇，可举出例如异丙醇、异下醇、仲下醇、叔下醇、异戊醇、异己 醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、5-乙基一2-壬醇、S甲基壬基醇、2-己基癸醇、3， 9-二乙基一6-十=烧醇、2-异庚基异十一烧醇、2-辛基十二烧醇、其他支链状烧醇（C (碳原子数，下同）5~20)等。
[0化3] 作为二元醇，可举出例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_下二醇、1，5_戊二醇、1，6_ 己二醇、1，4 -二径基一2 -下締、二乙二醇、=乙二醇、二丙二醇、其他直链状的链烧控(C7 ~20)二醇等直链状的二元醇，例如1，2 -丙二醇、1，3 -下二醇(别名：1，3 -下二醇）、1，2 - 下二醇、新戊二醇、3-甲基一1,5-戊二醇、甲基戊二醇、3,3 -二径甲基庚烧、2， 6-二甲基一1-辛締一3,8-二醇、其他支链状的链烧控(C7~20)二醇等支链状的二元醇， 例如1，3 -或1，4一环己烧二甲醇及它们的混合物、1，3 -或1，4一环己二醇及它们的混合 物、氨化双酪A、双酪A等。
[0054] 作为=元醇，可举出例如甘油、=径甲基丙烷等。
[0055] 作为四元W上的醇，可举出例如四径甲基甲烧、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖 醇等。
[0056] 另外，对于上述醇类而言，在分子中具有1个W上的径基即可，对除此之外的分子 结构没有特别限制，只要不妨碍本发明的优异的效果即可，例如，还可在分子中具有醋基、 酸基、环己烧环、芳香环等。作为运样的醇类，可举出例如:作为上述一元醇与环氧烧控(例 如，环氧乙烧、环氧丙烷等)的加成聚合物(2种W上的环氧烧控的无规及/或嵌段聚合物）的 含有酸基的一元醇、作为上述一元醇与内醋(例如，e-己内醋、S-戊内醋等)的加成聚合物 的含有醋基的一元醇等。
[0057] 上述醇类可单独使用或并用巧巾W上。
[0058] 作为醇类，可优选举出一元及二元醇，作为一元及二元醇，可优选举出碳原子数为 1~20的一元及二元醇，可更优选举出碳原子数为1~15的一元及二元醇，可进一步优选举 出碳原子数为1~10的一元及二元醇，可尤其优选举出碳原子数为2~6的一元及二元醇。另 夕h作为一元及二元醇，可优选举出支链状的一元及二元醇，可更优选举出支链状的二元 醇。
[0059] 对于醇类而言，可其平均官能团数为2W上的方式在得到的多异氯脈酸醋组 合物中使用，对于其配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氯酸醋100质量份，醇类例如为0.1 质量份W上，优选为0.5质量份W上，更优选为1质量份W上，例如为40质量份W下，优选为 20质量份W下，更优选为10质量份W下。
[0060] 另外，该反应中，将苯二甲撑二异氯酸醋和醇类W苯二甲撑二异氯酸醋的异氯酸 醋基相对于醇类的径基的当量比（NC0/0H)例如为5W上、优选为10W上、更优选为20W上、 进一步优选为25W上、通常为1000W下的配合比例进行配合。
[0061] 另外，该反应中，根据需要，可在不妨碍本发明的优异的效果的范围内，将上述的 醇类、与例如硫醇类、朽类、内酷胺类、酪类、e二酬类等含有活性氨基团的化合物并用。
[0062] 作为苯二甲撑二异氯酸醋与醇类的反应中的反应条件，例如，在氮气等非活性气 体气氛、常压(大气压）下，反应溫度例如为室溫(例如，25°C)W上，优选为40°CW上，例如为 100°C W下，优选为90°C W下。另外，反应时间例如为0.05小时W上，优选为0.2小时W上，例 如为10小时W下，优选为6小时W下。
[0063] 而后，该方法中，W上述的配合比例在得到的反应液中配合异氯脈酸醋化催化剂， 使苯二甲撑二异氯酸醋与醇类的反应物进行异氯脈酸醋化反应。需要说明的是，异氯脈酸 醋化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馈等已知的除去方法 除去未反应的苯二甲撑二异氯酸醋。
[0064] 由此，可得到多异氯脈酸醋组合物。
[0065] 另外，例如，在采用在仅使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化后，除去未反应 的苯二甲撑二异氯酸醋，使得到的多异氯酸醋与醇类反应的方法(上述后者的方法)的情况 下，多异氯酸醋与醇类的反应为常规的氨基甲酸醋化反应。运样的氨基甲酸醋化反应的反 应条件例如为室溫~l〇〇°C，优选为40~90°C。
[0066] 另外，上述氨基甲酸醋化反应中，根据需要，例如，可添加胺类、有机金属化合物等 已知的氨基甲酸醋化催化剂。
[0067] 作为胺类，可举出例如S乙胺、S乙撑二胺、双一(2-二甲基氨基乙基)酸、N-甲 基吗嘟等叔胺类，例如四乙基径基锭等季锭盐，例如咪挫、2-乙基一4-甲基咪挫等咪挫类 等。
[0068] 作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二下 基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二下基锡、二硫醇二下基锡、马来酸二下基锡、二月桂酸 二下基锡、二新癸酸二下基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二下基二氯化锡等有 机锡系化合物，例如辛酸铅、环烧酸铅等有机铅化合物，例如环烧酸儀等有机儀化合物，例 如环烧酸钻等有机钻化合物，例如辛締酸铜等有机铜化合物，例如辛酸祕、新癸酸祕等有机 祕化合物等。
[0069] 此外，作为氨基甲酸醋化催化剂，可举出例如碳酸钟、乙酸钟、辛酸钟等钟盐。
[0070] 上述氨基甲酸醋化催化剂可单独使用或并用巧巾W上。
[0071] 由此，可制造多异氯脈酸醋组合物。
[0072] 另外，该方法中，根据需要，在异氯脈酸醋化反应之后，可配合含有横酷胺基的化 合物。
[0073] 作为含有横酷胺基的化合物，可举出例如芳香族横酷胺类、脂肪族横酷胺类等。
[0074] 作为芳香族横酷胺类，可举出例如苯横酷胺、二甲基苯横酷胺、对氨基苯横酷胺、 邻甲苯横酷胺及对甲苯横酷胺、径基糞横酷胺、糞一1-横酷胺、糞一2-横酷胺、间硝基苯 横酷胺、对氯苯横酷胺等。
[0075] 作为脂肪族横酷胺类，可举出例如甲横酷胺、N，N-二甲基甲横酷胺、N，N-二甲基 乙横酷胺、N，N-二乙基甲横酷胺、N-甲氧基甲横酷胺、N-十二烷基甲横酷胺、N-环己 基一1 -下横酷胺、2 -氨基乙横酷胺等。
[0076] 上述含有横酷胺基的化合物可单独使用或并用巧巾W上。
[0077] 作为含有横酷胺基的化合物，可优选举出芳香族横酷胺类，可更优选举出邻甲苯 横酷胺或对甲苯横酷胺。
[0078] 例如，在苯二甲撑二异氯酸醋的异氯脈酸醋化反应结束后，将含有横酷胺基的化 合物配合到该反应液中。另外，根据需要，也可在从该反应液中除去未反应的苯二甲撑二异 氯酸醋(单体)后，进一步向该反应液中配合含有横酷胺基的化合物。
[0079] 对于含有横酷胺基的化合物的配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氯酸醋100质 量份，含有横酷胺基的化合物为0.001~0.5质量份，优选为0.005~0.4质量份，更优选为 0.01~0.3质量份，即，相对于苯二甲撑二异氯酸醋的总量，含有横酷胺基的化合物例如为 10 ~5000ppm，优选为 50 ~4000ppm，更优选为 100 ~3000ppm。
[0080] 若W上述比例包含含有横酷胺基的化合物，则可实现多异氯脈酸醋组合物的储存 稳定性的提高。
[0081] 如上所述地得到的多异氯脈酸醋组合物的异氯酸醋基浓度例如为15质量％ W上， 优选为16质量％ ^上，例如为22质量％ ^下，优选为21质量％ W下。
[0082] 另外，如上所述地得到的多异氯脈酸醋组合物中，异氯酸醋单体浓度(未反应的苯 二甲撑二异氯酸醋的浓度)例如为5质量％ ^下，优选为2质量％ ^下，更优选为1质量％ W 下。
[0083] 另外，根据需要，可用有机溶剂将多异氯脈酸醋组合物稀释。
[0084] 作为有机溶剂，可举出例如丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬、环己酬等酬类，例如 乙腊等腊类，乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸异下醋等烷基醋类，例如正己烧、正庚烧、 辛烧等脂肪族控类，例如环己烧、甲基环己烧等脂环族控类，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳 香族控类，例如甲基溶纤剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、甲基卡必醇乙酸醋、乙基卡必醇乙 酸醋、乙二醇乙基酸乙酸醋、丙二醇甲基酸乙酸醋、乙酸3-甲基一3-甲氧基下醋、3-乙氧 基丙酸乙醋等二醇酸醋类，例如乙酸、四氨巧喃、二氧杂环己烧等酸类，例如氯甲烧、二氯甲 烧、氯仿、四氯化碳、漠甲烧、二舰甲烧、二氯乙烧等面化脂肪族控类，例如N-甲基化咯烧 酬、二甲基甲酯胺、N，N'一二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、六甲基憐酷胺等极性非质子类等。
[0085] 此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂），作为上述非极性 溶剂，可举出包括脂肪族、环烧控系控系(naphthene hy化ocarbon)有机溶剂在内的、苯胺 点例如为10~70°C、优选为12~65°C的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂，W松节油为 代表的植物性油等。
[0086] 上述非极性有机溶剂可市售品的形式获得，作为运样的市售品，可举出例如 化WS(化ell Chemicals制，苯胺点 15°C )、Swaso 1310(丸善石油制，苯胺点 16°C )、Esso Na曲tha No.6巧xxon Qiemical制，苯胺点43°C)、Laws(Shell Qiemicals制，苯胺点43°C)、 Esso 化地tha No.5化xxon制，苯胺点55°C)、pegasol 3040(Mobil石油制，苯胺点55°C)等 石油控系有机溶剂、W及甲基环己烧（苯胺点40°C)、乙基环己烧（苯胺点44°C)、脂松节油 (g皿turpentine)N(安原油脂制，苯胺点27°C)等松节油类等。
[0087] 可任意的比例将多异氯脈酸醋组合物与上述有机溶剂混合。
[0088] 利用有机溶剂将多异氯脈酸醋组合物稀释时，多异氯脈酸醋组合物的浓度例如为 20质量％ ^上，优选为30质量％ ^上，例如为95质量％ ^下，优选为90质量％ W下。
[0089] 另外，运种情况下，进行调整W使得25°C时的粘度例如为lOmPa ? sW上，优选为 20m化? sW上，例如为10000m化? sW下，优选为5000m化? sW下。
[0090] 而且，通过运样的多异氯脈酸醋组合物的制造方法，不仅可抑制凝胶化，而且能W 优异的反应率使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化，因而制造效率优异。因此，得到的 多异氯脈酸醋组合物的制造效率优异。
[0091] 因此，在聚氨醋树脂的制造中，可合适地使用多异氯脈酸醋组合物。
[0092] 聚氨醋树脂可通过使上述多异氯脈酸醋组合物与含有活性氨基团的化合物反应 而得到。
[0093] 本发明中，作为含有活性氨基团的化合物，可举出例如多元醇成分、多胺成分等， 可优选举出多元醇成分。
[0094] 本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[00M]低分子量多元醇为具有2个W上径基的数均分子量低于300、优选低于400的化合 物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4一下二醇、1，3-下二醇、1，2-下二醇、1， 5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、甲基戊二醇、3,3_ 二径甲基庚烧、链烧控(C7~20)二醇、1，3 -或1，4一环己烧二甲醇及它们的混合物、l，3- 或l，4-环己二醇及它们的混合物、氨化双酪A、l，4-二?基一2-下締、2,6-二甲基一l- 辛締一3,8-二醇、双酪A、二乙二醇、S乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、S?甲基丙 烧、=异丙醇胺等=元醇，例如四径甲基甲烧(季戊四醇）、双甘油等四元醇，例如木糖醇等 五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇 等六元醇，例如鳄梨糖醇等屯元醇，例如薦糖等八元醇等。
[0096] 上述低分子量多元醇可单独使用或并用巧巾W上。
[0097] 高分子量多元醇为具有2个W上径基的数均分子量为300W上、优选为400W上、进 一步优选为500W上的化合物，可举出例如聚酸多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲 基酸多元醇等）、聚醋多元醇(例如，己二酸系聚醋多元醇、邻苯二甲酸系聚醋多元醇、内醋 系聚醋多元醇等）、聚碳酸醋多元醇、聚氨醋多元醇(例如，利用多异氯酸醋对聚酸多元醇、 聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇等进行氨基甲酸醋改性而得到的多元醇）、环氧多元醇、植物 油多元醇、聚締控多元醇、丙締酸多元醇、乙締基单体改性多元醇等。
[0098] 上述高分子量多元醇可单独使用或并用巧巾W上。
[0099] 作为高分子量多元醇，可优选举出聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇。
[0100] 而且，聚氨醋树脂可利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法制造。
[0101] 本体聚合中，例如在氮气流下，一边揽拌多异氯脈酸醋组合物，一边向其中添加含 有活性氨基团的化合物，在反应溫度为50~250°C、进一步优选为50~200°C的条件下，反应 0.5~15小时左右。
[0102] 溶液聚合中，向与上述的用于多异氯脈酸醋组合物的稀释的有机溶剂同样的有机 溶剂中，添加多异氯脈酸醋组合物、和含有活性氨基团的化合物，在反应溫度为50~120°C、 优选为50~100°C的条件下，反应0.5~15小时左右。
[0103] 此外，上述聚合反应中，根据需要，例如，也可添加上述的氨基甲酸醋化催化剂。
[0104] 另外，本体聚合及溶液聚合中，例如，将多异氯脈酸醋组合物和含有活性氨基团的 化合物W多异氯脈酸醋组合物中的异氯酸醋基相对于含有活性氨基团的化合物中的活性 氨基团巧圣基、琉基、氨基）的当量比(NC0/活性氨基团）例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1 的方式进行配合。
[0105] 另外，在进一步工业性地实施上述聚合反应的情况下，聚氨醋树脂例如可通过一 次完成法(one-shot method)及预聚物法等已知的方法得到。
[0106] -次完成法中，例如，将多异氯脈酸醋组合物和含有活性氨基团的化合物W多异 氯脈酸醋组合物中的异氯酸醋基相对于含有活性氨基团的化合物中的活性氨基团（径基、 琉基、氨基）的当量比(NC0/活性氨基团）例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1的方式进行调 配(混合)后，在例如室溫~250°C、优选室溫~200°C下，进行例如5分钟~72小时、优选4~ 24小时的固化反应。需要说明的是，固化溫度可W是恒定溫度，或者也可W阶段性地进行升 溫或冷却。
[0107] 另外，预聚物法中，例如，首先，使多异氯脈酸醋组合物、与含有活性氨基团的化合 物的一部分(优选为高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氯酸醋基的异氯酸醋基 末端预聚物。接下来，使得到的异氯酸醋基末端预聚物、与含有活性氨基团的化合物的剩余 部分(优选为低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行固化反应。需要说明的是，预聚物 法中，含有活性氨基团的化合物的剩余部分可作为扩链剂使用。
[0108] 为了合成异氯酸醋基末端预聚物，将多异氯脈酸醋组合物、和含有活性氨基团的 化合物的一部分W多异氯脈酸醋组合物中的异氯酸醋基相对于含有活性氨基团的化合物 的一部分中的活性氨基团的当量比(NC0/活性氨基团）例如为1.1~20、优选为1.3~10、进 一步优选为1.3~6的方式进行调配(混合），在反应容器中，在例如室溫~150°C、优选为50 ~120 °C下，进行例如0.5~18小时、优选2~10小时的反应。需要说明的是，该反应中，根据 需要，也可添加上述的氨基甲酸醋化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，也可利用例如 蒸馈、萃取等已知的除去手段，除去未反应的多异氯脈酸醋组合物。
[0109] 接下来，为了使得到的异氯酸醋基末端预聚物、与含有活性氨基团的化合物的剩 余部分反应，将异氯酸醋基末端预聚物、和含有活性氨基团的化合物的剩余部分W异氯酸 醋基末端预聚物中的异氯酸醋基相对于含有活性氨基团的化合物的剩余部分中的活性氨 基团的当量比（NC0/活性氨基团）例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1的方式进行调配(混 合），在例如室溫~250°C、优选室溫~200°C下，进行例如5分钟~72小时、优选1~24小时的 固化反应。
[0110] 由此，可得到聚氨醋树脂。
[0111] 需要说明的是，在制造聚氨醋树脂时，根据需要，还可适当的比例配合已知的 添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、W及 颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。上述添加剂可在合成各成分时添加，或者，也可在将 各成分混合?溶解时添加，此外，也可在合成后添加。
[0112] 而且，对于运样的聚氨醋树脂而言，由于使用本发明的多异氯脈酸醋组合物进行 制造，因而制造效率优异。
[0113] 因此，运样的聚氨醋树脂例如可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油墨、 各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑粉 (slush powder)、弹性成型品（弹力纤维（spandex))、聚氨醋泡沫（urethane foam)等宽泛 的领域中广泛使用。
[0114] 实施例
[0115] W下，举出实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要 说明的是，在W下的说明中，只要没有特别说明，则"份"及"％"是W质量为基准。另外，可将 W下所示的实施例的数值替换为实施方式中记载的数值(即，上限值或下限值）。
[0116] 另外，各实施例及各比较例中采用的测定方法如下所述。
[0117] <反应率（％) ?反应速度>
[0118] 测定异氯酸醋基浓度(按照JIS K-1556的方法），求出其减少率，由此，求出异氯 脈酸醋化反应中的反应率。
[0119] 另外，通过将其反应率相对于时间绘图，从而评价反应速度。
[0120] 需要说明的是，反应率在300分钟W内达到18% W上时，评价为反应速度快（〇)， 另外，反应率在300分钟W内未达到18% W上时，评价为反应速度稍慢（X )。
[0121] <凝胶化>
[0122] 目视观察异氯脈酸醋化反应后的反应液，针对有无凝胶化进行评价。
[0123] 需要说明的是，将透明且具有流动性、未确认到不溶物的反应液评价为〇,将确认 到些微不溶物的反应液评价为X。另外，将虽然在异氯脈酸醋化反应后的反应液中未确认 到不溶物，但第二天产生白浊物的反应液评价为A。
[0124] 实施例1
[0125] 在氮气氛下，在安装有溫度计、揽拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，将100质 量份间苯二甲撑二异氯酸醋(S井化学公司制，XDIK0.02质量份2,6 -二(叔下基）一 4-甲 基苯酪(别名：二下基径基甲苯，BHT，受阻酪系抗氧化剂）、和0.05质量份四苯基二丙二醇二 亚憐酸醋(商品名肝P-100,城北化学工业公司制，有机亚憐酸醋，助催化剂)混合，然后，在 该混合液中配合0.02质量份=甲基苄基氨氧化锭(40%甲醇溶液)作为异氯脈酸醋化催化 剂，在50°C的反应开始溫度下进行200分钟反应。反应中达到的最高溫度为57°C。
[0126] 而后，使得到的反应混合液通过薄膜蒸馈装置(溫度150°C，真空度93.3化），除去 未反应的苯二甲撑二异氯酸醋，得到多异氯脈酸醋组合物。该反应中的反应率为21.5%，反 应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
[0127] 实施例2
[01%]配合0.02质量份四下基氨氧化锭（37 %甲醇溶液），代替S甲基苄基氨氧化锭 (40 %甲醇溶液)作为异氯脈酸醋化催化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与 实施例1同样地操作，得到多异氯脈酸醋组合物。反应中达到的最高溫度为56°C。该反应中 的反应率为21.7%，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
[0129] 实施例3
[0130] 在氮气氛下，在安装有溫度计、揽拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，将100质 量份间苯二甲撑二异氯酸醋(S井化学公司制，XDIK0.02质量份2,6 -二(叔下基）一 4-甲 基苯酪(别名：二下基径基甲苯，BHT，受阻酪系抗氧化剂）、和0.05质量份四苯基二丙二醇二 亚憐酸醋(有机亚憐酸醋，助催化剂)混合，然后向该混合液中添加2质量份1，3 -下二醇，将 混合液升溫至70°C。
[0131] 接下来，在相同溫度下反应180分钟，然后降溫至50°C。而后，添加0.02质量份S甲 基苄基氨氧化锭(40%甲醇溶液)作为异氯脈酸醋化催化剂，在50°C的反应开始溫度下，使 反应持续280分钟，然后终止反应。反应中达到的最高溫度为ere。
[0132] 而后，使得到的反应混合液通过薄膜蒸馈装置(溫度150°C，真空度50化），除去未 反应的苯二甲撑二异氯酸醋，得到多异氯脈酸醋组合物。该反应中的反应率为18.0%，反应 速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
[0133] 实施例4
[0134] 使反应开始溫度为60°C，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多异氯脈酸醋组 合物。反应中达到的最高溫度为74°C。该反应中的反应率为25.8 %，反应速度快，在反应液 中未确认到凝胶化。
[0135] 实施例5
[0136] 使四下基氨氧化锭(37%甲醇溶液）的配合量为0.04质量份，另外，使反应开始溫 度为70°C，将反应时间变更为320分钟，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多异氯脈酸 醋组合物。反应中达到的最高溫度为79°C。该反应中的反应率为33.5%，反应速度快，在反 应液中未确认到凝胶化。
[0137] 实施例6
[0138] 配合0.05质量份亚憐酸S癸醋（商品名肝一310,城北化学工业公司制，有机亚憐 酸醋，助催化剂)来代替0.05质量份四苯基二丙二醇二亚憐酸醋（商品名JPP-100,城北化 学工业公司制，有机亚憐酸醋，助催化剂），除此之外，与实施例4同样地操作，得到多异氯脈 酸醋组合物。反应中达到的最高溫度为76°C。该反应中的反应率为30.0%，反应速度快，在 反应液中未确认到凝胶化。
[0139] 实施例7
[0140] 未配合四苯基二丙二醇二亚憐酸醋(商品名肝P-100,城北化学工业公司制，有机 亚憐酸醋，助催化剂），除此之外，与实施例4同样地操作，得到多异氯脈酸醋组合物。反应中达 到的最高溫度为75°C。该反应中的反应率为化.1 %，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
[0141] 实施例8
[0142] 使反应开始溫度为80°C，将反应时间变更为200分钟，除此之外，与实施例2同样地 操作，得到多异氯脈酸醋组合物。反应中达到的最高溫度为90°C。该反应中的反应率为 35.1%，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化，但在第二天确认到白浊物。
[0143] 比较例1
[0144] 配合0.05质量份作为固态成分的TAP化ayaku Akuzo Corporation制，2,4,6 -S (二甲基氨基甲基）苯酪），代替=甲基苄基氨氧化锭(40%甲醇溶液)作为异氯脈酸醋化催 化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多异氯脈酸 醋组合物。反应中达到的最高溫度为52°C。该反应中的反应率为16.9%，反应速度稍慢，在 反应液中未确认到凝胶化。
[0145] 比较例2
[0146] 配合0.02质量份作为固态成分的DABC0-TMR(2-乙基己酸N-(2-^基丙基）一 N，N，N-S甲基锭，Air Products公司制），代替S甲基苄基氨氧化锭(40%甲醇溶液)作为 异氯脈酸醋化催化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与实施例1同样地操作， 得到多异氯脈酸醋组合物。反应中达到的最高溫度为55°C。该反应中的反应率为19.7%，反 应速度稍慢，在反应液中确认到些微凝胶化。
[0147]比较例3
[014引配合0.2质量份作为固态成分的环烧酸的儀盐(儀含量2% ,59%矿油精(mineral spirit)溶液），代替=甲基苄基氨氧化锭(40%甲醇溶液)作为异氯脈酸醋化催化剂，另外， 将反应开始溫度变更为70°C，除此之外，与实施例1同样地进行了反应，但即使经过7小时也 未能得到足量的多异氯脈酸醋组合物。反应中达到的最高溫度为73°C。需要说明的是，该反 应中的反应率为1.1%。
[0149] [表 1]
[0150]
[0151] 需要说明的是，表中的缩写的详细含义如下所述。
[0152] XDI:间苯二甲撑二异氯酸醋(S井化学公司制）
[0153] 1，3_BG:1，3_ 下二醇
[0154] TMB: S甲基苄基氨氧化锭(40 %甲醇溶液）
[0155] TBA0H:四下基氨氧化锭(37 %甲醇溶液）
[0156] TAP:2,4,6_S(二甲基氨基甲基）苯酪，Kayaku Akuzo Co巧oration制
[0157] Na地.Mg:环烧酸的儀盐
[015引 DABC0_TMR:2_乙基己酸N_(2_^基丙基）_N，N，N_S甲基锭，Air Products 公司制
[0159] JPP-100:四苯基二丙二醇二亚憐酸醋，城北化学工业公司制，有机亚憐酸醋，助 催化剂
[0160] 肝一310:亚憐酸S癸醋，城北化学工业公司制，有机亚憐酸醋，助催化剂
[0161] 如各实施例中所示，使用四烷基锭的氨氧化物作为异氯脈酸醋化催化剂时，不仅 可抑制凝胶化，而且能W优异的反应率使苯二甲撑二异氯酸醋进行异氯脈酸醋化。
[0162] 另一方面，如各比较例中所示，使用其他异氯脈酸醋化催化剂代替四烷基锭的氨 氧化物时，即使在与各实施例相比添加量更多的情况、或反应时间更长的情况下，反应率也 差，另外，发生产生凝胶化等的不良情况。
[0163] 需要说明的是，虽然W对本发明进行示例的实施方式的形式对上述发明进行了说 明，但运仅为示例，不应被限定性解释。本领域技术人员能够知晓的本发明的变化形式也包 含在所附的权利要求范围之内。
[0164] 产业上的可利用性
[0165] 本发明的多异氯脈酸醋组合物的制造方法、及通过该多异氯脈酸醋组合物的制造 方法得到的多异氯脈酸醋组合物，可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油墨、各种 粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑粉、弹性 成型品(弹力纤维）、聚氨醋泡沫等宽泛的领域的聚氨醋树脂的制造中合适地利用。
【主权项】
1. 多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其是在异氰脲酸酯化催化剂的存在下、使苯二甲 撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于， 所述异氰脲酸酯化催化剂为季铵的氢氧化物。2. 如权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述异氰脲酸酯 化催化剂为四烷基铵的氢氧化物、及/或三烷基羟基烷基铵的氢氧化物。3. 如权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述异氰脲酸酯 化反应中的反应温度为60 °C以上80 °C以下。4. 如权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，在异氰脲酸酯化 反应中，配合有机亚磷酸酯作为助催化剂。5. 如权利要求4所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述助催化剂为 脂肪族有机亚磷酸酯。6. 多异氰脲酸酯组合物，其特征在于，其是通过权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物 的制造方法得到的。
【文档编号】C08G18/02GK106062023SQ201580010078
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月3日
【发明人】吉田力, 中嶋辰也, 守屋敏明
【申请人】三井化学株式会社