专利名称：一种聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法
技术领域：
本发明属于泡沫塑料领域，具体涉及ー种聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法。
背景技术：
聚异氰脲酸酯泡沫体是由异氰酸酯三聚反应制得，耐温性能好、燃烧时发烟量低、可连续在150°C下使用。但纯聚异氰脲酸酯泡沫脆性大，需要进行改性。通常在异氰脲酸酯环之间引入氨基甲酸酷、噁唑烷酮、碳化ニ亚胺、酰胺及酰亚胺等。聚酰亚胺耐高温、不燃、烟密度近乎于零。用聚酰亚胺改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，耐高温、烟密度低、阻燃、耐火焰贯穿性优异。美国专利USP5627220A和USP8148440报道了在三聚催化剂存在下，聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，制备聚氨酯改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的方法。USP5627220A和USP3922238A报道了碳化ニ亚胺改性的聚异氰脲酸酯硬质泡沫体。用伯羟基聚醚多元醇和聚酯多元醇在叔胺催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂存在下，与过量多异氰酸酯化学反应发泡，制备碳化ニ亚胺改性的聚异氰脲酸酯硬质泡沫，具有良好的耐火焰贯穿性。中国专利CN101407594A公开了ー种硅氧烷改性的聚酰亚胺泡沫体材料，由芳香ニ酐或芳香酸酯在极性溶剂中与端羟基或端氨基硅氧烷、低分子脂肪醇反应制备聚酰亚胺前驱体溶液，前驱体溶液与发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等配制泡沫组合溶液，与多异氰酸酷化学反应自由发泡形成泡沫中间体，经固化制得硅氧烷改性的耐高温聚酰亚胺泡沫塑料。ZL88104247.1报道了ー种聚异氰脲酸酯泡沫塑料制备方法，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与多官能团活泼氢化合物，在三聚催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂存在下进行发泡反应，多异氰酸酯用量至少为活泼氢化合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯总和的80%。
中国专利CN200410067142. 6公开了ー种用组合多元醇制备的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，该组合多元醇由芳香族酸酐基多元醇和芳香族多元胺基多元醇，复配发泡剂、催化齐IJ、泡沫稳定剂而成。采用ー步法发泡エ艺，该泡沫可满足在较高温度条件下的使用要求，燃烧时发烟量低且耐火焰贯穿性优异。上述有关改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料专利，均未涉及用聚酰亚胺先驱体作为可发泡组份配制泡沫组合溶液，制备改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种耐高温聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
该聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料化学组成如下
化学组成按100质量份聚酯多元醇/聚醚多元醇计芳香族聚酯多元醇为40— 60，聚醚多元醇60— 40，由芳香ニ酐和芳香ニ胺合成的聚酰亚胺前驱体为25— 50，泡沫稳定剂为2— 5，三聚催化剂为6 —15，表面活性剂I一2、发泡剂HCFC — 141b为25—40，水1. 5—5. O。上述所述的芳香ニ酐包括3，3’ ,4,4'- ニ苯醚四羧酸ニ酐(0DPA)、3，3’，4，4’ - ニ苯甲酮四羧酸ニ酐(BTDA)、3，3’ ,4,4'-联苯四羧酸ニ酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸ニ酐(PMDA)，芳香ニ胺包括4，4’ニ氨基ニ苯醚、对苯ニ胺、4，4’ニ氨基ニ苯基甲烷、2，6’ニ氨基吡啶。上述所述的芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇、对苯ニ甲酸聚酯多元醇、对苯ニ甲酸ニ甲酯残渣/ニ甘醇降解聚酯多元醇。上述所述的聚醚多元醇包括蔗糖聚醚多元醇、山梨糖醇聚醚多元醇、こニ胺聚醚多元醇、甲苯ニ胺聚醚多元醇。上述所述的泡沫稳定剂包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化こ烯非离子型泡沫稳定剂。上述所述的表面活性剂包括阳离子含氟表面活性剤、聚氧こ烯基醚氟碳表面活性剂。上述所述的发泡剂包括こニ醇こ醚、こニ醇丁醚、ー氟ニ氯こ烷(HCFC — 141b)。
上述所述的催化剂包括2，4，6三(ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N ニ甲基环己胺、三こ醇胺、三こ烯ニ胺、双(2- ニ甲氨基こ基)醚、辛酸钾、醋酸钾。上述所述的多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)。制备上述聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，包括下列步骤
1.将芳香ニ酐和芳香ニ胺在溶剂中与脂肪醇进行酯化反应制备可发泡聚酰亚胺前驱
体；
2.前驱体与一定比例的聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、三聚催化剂、泡沫稳定剂配制泡沫组合溶液；
3.泡沫组合溶液与多异氰酸酯化学反应发泡，形成泡沫中间体，多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为1. 5一2. 0 ；
4.泡沫中间体加热固化制备聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料。具体的制备エ艺为
在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三ロ瓶中，投入芳香ニ酐和极性溶剂，充分搅拌并缓慢升温，待固体芳香ニ酐全部溶解吋，加入芳香ニ胺反应至颗粒消失，降温加入脂肪醇进行酯化反应至清澈溶液，制得可发泡聚酰亚胺前驱体，前驱体按上述复配苯酐聚酯多元醇、蔗糖聚醚多元醇、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂配制泡沫组合溶液。泡沫组合溶液按照上述比例的多异氰酸酯快速搅拌均匀，倒入模具中自由发泡制得泡沫中间体，泡沫中间体脱粘后脱模，放入电热鼓风干燥箱中固化，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体，并测试泡沫性能。本发明的有益效果是采用不同芳香ニ酐和芳香ニ胺与脂肪醇酯化反应制备聚酰亚胺前驱体，将前驱体作为可发泡组份，与聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、三聚催化剂、配制泡沫组合溶液，与过量的多异氰酸酯化学反应发泡，制备的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，可在180°C连续使用。并赋予泡沫体燃烧时烟密度低、阻燃、尺寸稳定性好，制造成本低，便于推广应用。
说明书附图
图1是实施例7中不同泡沫体材料的指标。
具体实施例方式实施例1
在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的IOOOml三ロ瓶中，投入275克3，3’，4，4’ ニ苯甲酮四甲酸ニ酐(BTDA)及500克ニ甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100°C，待3，3’，4，4’ ニ苯甲酮四甲酸ニ酐(BTDA)固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，加入35克4，4’ニ氨基ニ苯醚于100 — 110°C反应至橘红色清澈溶液，降温到65°C投入65克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温出料，制得淡黄色聚酰亚胺前驱体溶液。实施例2
在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三ロ瓶中，投入80克1，2，4，5均苯四羧酸ニ酐(PMDA)及140克ニ甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到90— 100°C，待1，2，4，5均苯四羧酸ニ酐固体颗粒全部溶解时，加入5克4，4’ニ氨基ニ苯醚(4，4’ -ODA)升温到120°C反应到清澈溶液。降温到65°C投入12克无水甲醇，进行酯化反应至红棕色透明溶液，制得聚酰亚胺前驱体溶液。·实施例3
在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三ロ瓶中，投入80克3’，3，4’，4联苯四羧酸ニ酐(BPDA)及210克ニ甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100 — 110°C，加入12克4. 4’ニ氨基ニ苯醚(4，4’-0DA)，继续升温到130°C，使3，3’，4，4’联苯四羧酸ニ酐及4，4’ニ氨基ニ苯醚固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清吋，降温到65°C投入24克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，制得枣红色聚酰亚胺前驱体溶液。实施例4
在室温下按下表比例称取实施例1的聚酰亚胺前驱体、聚酯及聚醚多元醇、泡沫稳定齐U、发泡剂、表面活性剂、催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与质量比为1. 5倍的苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡时，倒入40— 50°C模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，180°C固化2小时，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。组份质量份 实施例1聚酰亚胺前驱体 30 苯酐聚酯多元醇 60 蔗糖聚醚多元醇 40 有机硅泡沫稳定剂 3 有机氟表面活性剂1. 5 三聚催化剂 8 HCFC-Hlb 35 去尚子水 2. 5
多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为1. 5。测试泡沫的性能如下密度 0. 044g/ cm 3 ；
导热系数 0. 026w/ (m. k)；
压缩强度250kpa ；
烟密度45 ；
氧指数32。实施例5
在室温下按下表比例称取实施例2聚酰亚胺前驱体、聚酯及聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂、表面活性剤、催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与质量比为1. 5倍的苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡时，倒入40— 50°C模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，180°C固化2小时，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。组份质量份 实施例2聚酰亚胺前驱体 30 苯酐聚酯多元醇 60 蔗糖聚醚多元醇 40 有机硅泡沫稳定剂 3 有机氟表 面活性剂1. 5 三聚催化剂 8 HCFC-Hlb 25 去离子水1. 5
多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为1. 5。测试泡沫的性能如下
密度 0. 054g/ cm 3 ；
导热系数 0. 027w/ (m. k)；
压缩强度300kpa ；
烟密度45 ；
氧指数30。实施例6
在室温下按下表比例称取实施例3聚酰亚胺前驱体、聚酯及聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂、表面活性剤、催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与质量比为2. 0倍的苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡时，倒入40— 50°C模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，180°C固化2小时，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。组份质量份
实施例3聚酰亚胺前驱体30
苯酐聚酯多元醇60
蔗糖聚醚多元醇40
有机硅泡沫稳定剂3
有机氟表面活性剂1. 5三聚催化剂8
HCFC-141b35
去离子水2. O
多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为2. O。测试泡沫的性能如下
密度 0. 051g/ cm 3 ；
导热系数 0. 027w/ (m. k)；
压缩强度250kpa ；
烟密度42 ；
氧指数32。实施例7
称取实施例1不同质量份的聚酰亚胺前驱体及聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定齐U、发泡剂、表面活性剂、催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速混合发泡，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫体。切割泡沫体成200mmX200mmX100mm泡沫块，置于电热鼓风干燥箱中于160°C干燥两小时后，置于干燥器中冷却至室温，称其质量并測定体积。再置于180°C烘箱中恒温96小时，取出冷却至室温，称其质量并測定体积，计算质量变化率及体积变化率。其结果列于附图1中。数据表明聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，1800C /96h体积变化率〈3%，质量变化率< 3%，符合ASTM-C-447-76耐高温泡沫塑料指标要求。
权利要求
1.一种聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，包括下列质量份数的组分(化学组成按100质量份的聚酯多元醇/聚醚多元醇计) 芳香族聚酯多元醇为40— 60，聚醚多元醇为60— 40，由芳香二酐和芳香二胺合成的聚酰亚胺前驱体为25— 50，泡沫稳定剂为2— 5，三聚催化剂为6 —15，表面活性剂I一2、发泡剂 HCFC-141b 为 25—40，水为1. 5—5. O。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的芳香二酐包括3，3’ ,4,4'- 二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3’ ,4,4'- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),3, 3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA);芳香二胺包括4，4’二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷、2，6’二氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇、对苯二甲酸聚酯多元醇、对苯二甲酸二甲酯残渣/ 二甘醇降解聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇包括蔗糖聚醚多元醇、山梨糖醇聚醚多元醇、乙二胺聚醚多元醇、甲苯二胺聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子型泡沫稳定剂。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的表面活性剂包括阳离子含氟表面活性剂、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的发泡剂包括乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、一氟二氯乙烷(HCFC — 141b)。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的催化剂包括2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N 二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、双(2- 二甲氨基乙基)醚、辛酸钾、醋酸钾。
9.根据权利要求2所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.一种制备权利要求1中所述的聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于，包括下列步骤 将芳香二酐和芳香二胺在溶剂中与脂肪醇进行酯化反应制备可发泡聚酰亚胺前驱体； 聚酰亚胺前驱体按照权利要求1所述的比例与聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、三聚催化剂、泡沫稳定剂配制泡沫组合溶液； 泡沫组合溶液与多异氰酸酯进行化学反应发泡，形成泡沫中间体，多异氰酸酯与泡沫组合溶液反应的质量比为1. 5一2. O ； 泡沫中间体加热固化制备聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料； 具体的制备工艺为 在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐和极性溶剂，充分搅拌并缓慢升温，待固体芳香二酐全部溶解时，加入芳香二胺反应至颗粒消失，降温加入脂肪醇进行酯化反应至清澈溶液，制得可发泡聚酰亚胺前驱体，前驱体按权利要求1中所述的比例复配苯酐聚酯多元醇、蔗糖聚醚多元醇、三聚催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂配制泡沫组合溶液，泡沫组合溶液与多异氰酸酯快速搅拌均匀，倒入模具中自由发泡制得泡沫中间体，泡沫中间体脱粘后脱模，放入 电热鼓风干燥箱中固化，制得聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体，并测试泡沫性能。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫材料及其制备方法，通过采用芳香二酐和芳香二胺与脂肪醇酯化反应制备的聚酰亚胺前驱体，与聚酯多元醇、聚醚多元醇、表面活性剂、发泡剂、催化剂等复配成泡沫组合溶液，与多异氰酸酯化学反应发泡，赋予聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体耐高温、阻燃等性能，本发明改性聚异氰脲酸酯泡沫材料包括(1)可发泡聚酰亚胺前驱体，(2)苯酐聚酯及蔗糖聚醚多元醇，(3)多异氰酸酯固化剂，(4)有机硅泡沫稳定剂、有机氟表面活性剂、三聚催化剂、发泡剂等。本发明采用一步发泡工艺，工艺简便，成本低廉，泡沫体耐温、阻燃、烟密度低，便于推广应用。
文档编号C08G73/10GK103030763SQ20121058247
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者刘连河, 张树华, 叶明 , 陈爱志, 石勇, 胡松霞 申请人:青岛海洋新材料科技有限公司, 青岛海洋先进材料工程技术中心有限公司