环氧树脂液体固化剂组合物的制作方法
【专利说明】环氧树脂液体固化剂组合物
[000。发明背景
[0002] 本公开设及环氧树脂的固化剂组合物，更特别地是设及包含多胺和双氯胺促进剂 的液体固化剂组合物、胺-环氧树脂组合物，和来自胺-环氧树脂组合物的固化产物。
[0003] 环氧树脂因它们优秀的粘附、耐化学性和耐热性、良好至优秀的机械性质和很好 的电绝缘性而闻名。已经发现固化环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料如使用碳纤维和玻 璃纤维增强体的那些复合材料方面的广泛应用。环氧树脂的化学性质和可商购变种的范围 提供了针对各种具体应用定制的广泛性质。所述应用的一些具体实例列举如下。例如，固化 环氧树脂被用作机身和导弹应用、长丝缠绕结构、树脂传递成型和工具夹具的层压树脂；用 作模具、冲模和工具的铸塑树脂；用作灌注和包封化合物，用作浸溃树脂，用作航空器蜂巢 结构的粘合剂，用作塑料和金属部件修复的主体焊料与抢缝(caulking)化合物，W及用作 建筑和公路建设中的抢缝与密封化合物，并且用于需要高度耐化学性的应用。基于环氧树 脂的涂料被用作维护和产品末道漆(finish)、海船末道漆、砖石建筑末道漆、结构钢涂料、 槽涂料、航空器末道漆、器具底漆、机动车辆底漆、罐和桶内衬、家具末道漆，W及用作电气 和电子设备的清漆。它们还用作混凝±地面油漆、体育馆和地板清漆。
[0004] 复合材料是由具有明显不同的物理或化学性质的两种或更多种组成材料（即基体 和增强体)制成的材料，所述组成材料在组合时产生具有与个体组分不同的特性的材料。基 体材料通过维持它们的相对位置而围绕并支持增强材料。增强体赋予它们特定的机械和物 理性质，W增强基体性质。协同作用产生从个体组成材料不可获得的材料性质，同时基体和 强化材料的广泛类别允许产品或结构的设计者选择最佳的组合。增强材料通常是纤维，如 玻璃纤维、碳纤维，或者高强度聚合物，如Kevlar⑧纤维。对于聚合物复合材料，基体是基 于聚合物的。聚合物复合材料中使用的最常见的聚合物是环氧树脂、酪醒树脂、聚醋、聚酷 亚胺等等。
[0005] 与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料提供了若干优势，运些优势在于聚合物复合 材料重量低、具有高的比刚度和强度；易于制造，允许通过改变树脂的化学性质、增强纤维 和不同应用的设计灵活性而定制性质，另外还具有低热膨胀系数。
[0006] 基于一种或多种胺或多胺，通过与适宜的固化剂发生交联反应而制备的聚合物复 合材料，特别是热固性聚合物材料如环氧树脂，具有W下期望的性质：（a)低至高固化溫度， 在运种情况下固化反应可W在5°c至150°C的宽溫度范围下进行；（b)低体积收缩率，在运种 情况下固化环氧树脂的体积收缩率通常是1至3%，导致纤维基体复合材料中的低内应力； (C)良好的润湿、粘附W提供纤维与基体之间良好的剪切强度；（d)良好的绝缘性；（e)良好 的耐化学性;和(f)良好的热性质。有着许多类型的复合材料应用，例如预浸料、层合、长丝 缠绕、网片编结、拉挤成型、湿铺和烙渗复合材料。树脂烙渗或树脂传递是树脂藉此引入到 复合材料模具中的工艺，增强材料已经在树脂引入之前置于该模具中并关闭。常规的加工 和化学过程不能满足当前的生产能力要求。使用添加剂来改进周期时间而不牺牲加工和固 化产物性质是必要的。
[0007] 环氧树脂组合物通常由常规环氧树脂或环氧树脂混合物、固化剂和可能的固化促 进剂、w及任选的调节粘度或溶解度的溶剂或溶剂混合物组成。
[0008] 双氯胺已经作为环氧树脂的潜伏性固化物Curative)而长期为人所知。化丄ee和 K.Neville"Epo 巧 Resins"McGraw Hill,New 化 rk,1967,第 10-16页）。由于双氯胺在环氧 树脂或固化剂中不是很容易溶解，所W双氯胺一般分散在环氧树脂中W提供具有至少6个 月保存期的单组分环氧树脂。U.S.3,391，113公开了双氯胺作为环氧树脂固化剂W及四烧 基脈作为双氯胺促进剂的用途。EP659833公开了包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合 物，所述固化剂由双氯胺、环脂族多胺、聚氧化締胺W及叔胺、季锭化合物或碱金属醇盐的 固化促进剂组成。1].5.5,214,098公开了双氯胺作为在至少80°(：溫度下固化的环氧树脂组 合物的潜伏性固化剂的用途。该组合物还包括胺和硫醇W及咪挫或取代的咪挫的固化促进 剂。U.S.2005/0137357A1公开了环氧树脂粘合剂组合物的包含多胺、聚酷胺、双氯胺和咪挫 的固化剂组合物。双氯胺分散在环氧树脂中。
[0009] 在上文列举的本领域环氧树脂固化剂中，双氯胺一般分散在环氧树脂中，作为潜 伏性固化剂与促进剂例如咪挫衍生物结合使用。由于双氯胺固化环氧树脂体系处理高冲击 强度和耐磨性、对基底的优异粘附、W及对水和化学品的良好稳定性，所W已经努力制备均 质的固化剂溶液来包含双氯胺，W最大化其优势。
[0010] U.S.4,859,761公开了作为环氧树脂的固化剂的可溶性取代氯基脈的制备和用 途。该环氧树脂-取代氯基脈体系的固化用咪挫促进剂在100-300°C的溫度下进行。
[0011] 11.5.4,621，128公开了二甲基甲酯胺和低沸点酬（如丙酬或甲基乙基酬）和/或醇 的组合W使双氯胺增溶，W制备在高于室溫下固化环氧树脂的均质性固化剂。
[0012] U.S.3,420,794公开了使用固化剂固化环氧树脂的方法，所述固化剂包含溶解在 胺如二亚乙基Ξ胺或N-氨基乙基赃嗦中的双氯胺。
[001引EP2180012A1公开了环氧树脂组合物的固化剂溶液。该公开的固化剂溶液包含溶 解在胺如异佛尔酬二胺或Jeffamine D230中的双氯胺。
[0014] 包括专利和专利申请的前述公布文件的公开内容通过引用并入本文。
[0015] 由于环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料领域中的广泛应用，各种应用的材料要 求有所不同。对于环氧树脂复合材料来说，对增强纤维的良好粘附和润湿性是高度期望的， W最大化环氧树脂基体与纤维之间的协同作用。与环氧树脂相容的均质性液体固化剂对于 获得环氧树脂在纤维上的均匀分布是关键的。为了固化环氧树脂，许多环氧树脂复合材料 通过加热进行处理。降低热固化溫度而同时获得相同或更高的固化度将减少能耗、减少加 工时间和提高生产能力。
[0016] 许多复合材料应用要求对热和化学品的高度耐受性W及高玻璃化转变溫度(Tg)。 高Tg要求广泛的交联，运通常倾向于不利地导致脆化。期望产生具有高Tg和改进的耐化学 性而同时维持机械性质的固化环氧树脂。
[0017] 对于涂料应用而言，对基底的良好粘附、改善的固化速度和快速的硬度发展是确 保作为底漆或中间涂料使用时的短复涂时间（overcoat time)和快速恢复使用所必须的。 可W将运些性质提供给环氧树脂体系的固化剂是高度期望的。此外，环氧树脂涂料倾向于 在暴露于光时随时间黄化。固化剂中使用的常见促进剂如水杨酸或2,4,6-Ξ(二甲基氨基 甲基）苯酪（可作为Ancamin'e⑥Κ54从Air Products&ChemicalS, Inc.获得）可W加快该 黄化过程。耐黄化的固化剂组合物也是涂料应用所高度期望的。当用于粘合剂应用时，需要 对基底的良好粘附和强结合强度。
[0018] 在所有应用中，降低固化剂使用水平而同时获得相似或更好的性质是降低原材料 成本并因而降低制造的商品的成本所高度期望的。运将需要比类似的现有产品更好且更快 的固化剂。更快的固化还将使其可能在低于环境的溫度下施加涂料或粘合剂，并使在更冷 的气候中的施用窗口更宽。
[0019] 环氧树脂固化剂领域中期望的要求和改进包括均质的溶液、快速的固化速度、更 低的固化溫度、降低的使用水平、耐黄化性、改进的耐化学性、维持热和机械性质、W及改善 的粘附。运些要求和改进通过如下所述的和通过后文权利要求所限的本公开的实施方式而 得W解决。
【发明内容】
[0020] 本公开包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2 重量％至约10重量％的双氯胺。
[0021] 本公开的另一方面包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种酷 氨基胺(amidoamine)或至少一种聚酷胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺。
[0022] 本公开的另一方面包括液体固化剂组合物，其包含至少一种多胺和0.2重量％至 10重量％的双氯胺，其中多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中 主要多胺是总多胺的至少约70重量％，并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％。
[0023] 本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物;与2)包 含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约 50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺。在该胺-环氧树脂组合物 中，液体固化剂组合物中的反应性胺氨的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量 数的比率是约0.7至约1.3。
[0024] 本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物;与2)包 含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约 50重量％的至少一种酷氨基胺或至少一种聚酷胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺。 在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氨的当量数与环氧树脂组分 中存在的环氧化物的当量数的比率是0.7至1.3。
[0025] 本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)包含至少约50重量％的多 胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺的液体固化剂组合物;与2)包含至少一种多官能 环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物的多胺包含至少一种主要多胺 和至少一种次要多胺的混合物，并且主要多胺是总多胺的至少约70重量％，并且次要多胺 是总多胺的少于约30重量％。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺 氨的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3。
[00%]本发明的再一个方面包括任一前述方面并进一步包含至少一种增强纤维，并且其 中增强纤维包含选自W下的至少一个成员：编织织物或无權皱织物、无纺幅材或垫、纤维 丛、连续或非连续纤维形成的短纤维，及其组合。
[0027]本发明的另一方面设及生产耐黄化的胺-环氧树脂组合物的方法，所述方法包括 W下步骤：
[002引混合包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺的液体固 化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。
[0029] 在约(TC至约150°C的溫度下固化该胺/环氧树脂组合物
[0030] 本公开的其他特征和优势从下文多个实施方式的更详细的描述来看会是明显的， 所述多个实施方式借助实例说明了本公开的原理。运些多个实施方式可W单独或彼此组合 使用。
[00川附图简要说明
[0032] 图1说明了实施例1中在25°C下使用固化剂1和2的胺-环氧树脂组合物的环氧树脂 与伯胺转化率。
[0033] 图2说明了实施例6中在5°C下使用固化剂1、2和3的胺-环氧树脂组合物的粘度分 布。
[0034] 图3说明了实施例6中在25°C下使用固化剂4和5的胺-环氧树脂组合物的粘度分 布。
[0035] 图4说明了实施例6中在25°C下使用固化剂6和7的胺-环氧树脂组合物的粘度分 布。
[0036] 图5说明了实施例8中在45 °C下固化剂1、4和8的粘度分布。
【具体实施方式】
[0037] 本公开包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2 重量％至约10重量％的双氯胺。本公开还包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组 合物;与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。在该胺-环氧树脂组 合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氨的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的 当量数的比率是约0.7至约1.3、约0.7至约1.1、约0.7至约1.0、约0.8至约1.3、约0.8至约 1.1、约0.8至约1.0、和在一些情况下约0.9至约1.3。
[0038] 包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氯胺的本 公开的液体固化剂是均质且稳定的，提供了与环氧树脂的良好相容性并提供了快速固化。 此外，该液体固化剂与环氧树脂的使用维持或改善了固化树脂的热和机械性质，并且该固 化树脂比通过其他固化促进剂固化的那些在暴露于光时更耐黄化。
[0039] 提供W下定义和缩写W协助本领域技术人员理解本公开的详细描述。
[0040] 如本文所用，术语"多胺"（也指多官能胺)描述了具有胺官能团且含有至少两(2) 个反应性胺氨的化合物。
[0041] 如本文所用，术语"液体固化剂组合物"描述了一种固化剂组合物，其在5°C至20°C 溫度下是如视觉测定的光学澄清液体，并且具有约50厘泊至约50,000厘泊的粘度。
[0042] 胺/环氧树脂比率或化学计量是指固化剂组合物中的反应性胺氨的当量数与胺- 环氧树脂组合物中环氧树脂组分中的环氧基团的当量数的比率。
[0043] DSC-差示扫描量热法
[0044] AHEW-胺氨当量
[0045] Jeff她line⑧D230-来自Huntsman Co巧的聚（环氧丙烷）二胺
[0046] DETA-二亚乙基 Ξ胺，A肥W=21
[0047] DGEBA-双酪A的二缩水甘油酸，E