用于环氧树脂的水可分散固化剂的制作方法

专利名称：用于环氧树脂的水可分散固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂。一方面，本发明涉及适用于水性场合的固化剂。
用多元胺基固化剂固化的环氧涂料体系可用于制备针对各种基材的工业养护涂料和其它种类的保护涂料。环氧树脂具有优异的耐化学性，而且与大多数基材如各种木材、壁板、金属和砖石表面具有良好的粘附性。
长期以来需要配制出一种固化剂，它基本上没有挥发性有机化合物(VOC)，能够自乳化，而且如果可能，可在没有外促进剂的存在下于较宽温度范围内固化。
许多目前的水性环氧树脂和固化剂受膜性能差问题的困扰，因为表面活性剂往往在树脂体系固化时迁移到表面上。因此，需要提供一种包含在固化过程中不会发生迁移的表面活性剂的固化剂体系，即，一种无需例如用酸将表面活性剂加盐、或使用增塑剂将固化剂稳定分散在水中的可自乳化体系。
除了提供一种可自乳化水性固化剂，该固化剂还应该容易与水性环氧树脂相容，这样可得到一种具有良好机械性能和耐候性的涂料。如果与环氧树脂相容性不好，水性固化剂在施用到基材上时就不会结合很好。如果固化剂伯胺基团已转化成仲胺基团以降低起霜或起雾现象，相容性问题就更加尖锐。
由于特别关于降低挥发性有机化合物(VOC)、毒性等的环境法规更加严格，水基涂料体系(水性环氧树脂体系)在研究和开发方面受到极大重视。
这些用于水性环氧树脂的固化剂通常是水可稀释多元胺，它们本身是水可溶的、或其水溶解度可通过与有机酸如乙酸的反应而增加。高度水可相容的那些会得到具有水敏性且防腐性能差的涂料。
例如，美国专利5489630描述了一种基于水可溶性低分子量聚醚胺的水性固化剂。这些低分子量聚醚胺具有高含量的水溶性聚醚，这可能会降低油漆的耐水化学性。
需要得到与水不相容但可分散于水，进而无需借助酸就可水分散的固化剂。
按照本发明，提供了一种用于环氧树脂的固化剂，它包含一种胺当量至少为50的反应产物，通过以下步骤制成，包括，按照活性胺氢原子与环氧基团2∶1-30∶1的比率，将(a)环氧官能化合物，通过将具有以下结构式的酰氨基胺 其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，优选C1-C4烷基或壬基苯基，最优选甲基，R2为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为65-200的实数，且n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000-10000，且n+o为n+m+o的80-100％，(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，按照活性胺氢原子与环氧基团1∶350-1∶15的比率，与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂以活性胺氢原子对环氧基1∶350-1∶15的比率进行反应而制成；和(b)至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为50的胺封端产物。
已经发现，某种基于酰氨基胺的固化剂无需酸就可分散在水中，这样得到一种用于水性环氧涂料配方的优质固化剂。此外，本发明的固化剂仅需要少量基于固体物质的表面活性剂。本发明固化剂在与固体环氧分散体结合使用时可得到具有良好耐冲击性、高光泽和保光性的涂料。
本发明的水性固化剂组合物是一种分散在连续相中的固体相，所述连续相包含水，所述固体相包含一种固化剂组合物和一种表面活性剂组合物。分散体可以是悬浮液、乳液或胶态分散体。该含水连续相可包含所混的其它液体，但优选没有任何VOC且没有任何助溶剂。基本上没有VOC的连续相是指，5％重量或更低的水性固化剂组合物是VOC。
本发明固化剂可通过将某些环氧官能组分(a)与至少一种某些多元胺组分(b)进行反应而得到。环氧官能组分(a)通过将具有以下结构式的酰氨基胺进行反应而得到 其中R1、R2、n、m和o描述如上，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子。特别是，n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000(优选4000)至10000，优选至6000，n+o优选为n+m+o的80％(更优选90％)至100％的范围内。在一个优选实施方案中，n+o与m的比率范围为100∶1-55∶45。
在结构式(I)中，优选m为0-70的实数且n和o独立地为5-395的实数。在结构式(II)中，优选m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在结构式(III)中，优选m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在所有的以上结构式(I)、(II)和(III)中，n+o必须是能够有效产生树脂乳化作用的实数，通常至少为15，优选至少35。在一个优选实施方案中，m为0。
在一个实施方案中，环氧官能组分(a)可通过将具有结构(I)和(II)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(II)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在另一实施方案中，环氧官能组分可通过将具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在又一实施方案中，环氧官能组分可通过将具有结构(I)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。此外，环氧官能组分可通过具有结构(I)、(II)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中所述酰氨基胺的量为4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
在胺基团与环氧化物基团能够有效反应的条件下，将酰氨基胺与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的环氧树脂进行接触。通常，活性胺氢原子与环氧基团的比率为1∶350，优选1∶100，至1∶15，优选至1∶25。反应通常在室温至高温的足以使胺基团与环氧化物基团反应的某个温度下，优选在50-150℃下，进行能够有效得到反应产物的一段时间。反应进程可通过测量反应混合物的胺当量和环氧当量来监控，并最终生成所需的产物。一般来说，将反应混合物加热，直到消耗了等于所加胺当量的环氧当量，这通常为1小时或更长。不只一种环氧树脂可与酰氨基胺反应。
为了进行说明，可用于本发明的环氧官能组分(a)的一个实施方案可表示为一种包含具有以下简化结构式的环氧封端化合物的组合物 其中R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。
为了进一步进行说明，可用于本发明的环氧官能组分(a)的另一实施方案可表示为一种具有以下简化结构式的环氧封端化合物 其中R1、R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。
为了简化说明，使用多官能环氧树脂或具有4个以上胺氢原子官能度的多元胺的那些固化剂没有作为结构进行说明，但它们包括在本发明中。
本发明固化剂可通过将环氧官能组分(a)和至少一种多元胺组分(b)进行反应而得到，其中活性胺氢原子与环氧基团的比率为2∶1(优选5∶1)至30∶1(优选至15∶1)，这样可得到一种胺封端产物。本发明固化剂的胺当量至少为50，优选至少为65，更优选至少为100，优选至400。
为了进行说明，胺封端产物的一个实施方案包括一种具有以下简化结构式的组分(a)与组分(b)的反应产物
其中R2、R3、n、m、o、X和Y独立地定义如上，且R4为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团。
为了进行说明，胺封端产物的另一个实施方案包括一种具有以下简化结构式的组分(a)与组分(b)的反应产物 其中R1、R2、R3、n、m、o、X和Y独立地定义如上，且R4为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团。
如果需要，R2和R4可以是相同或不同的基团。
如果需要，胺封端产物可以与(c)单环氧化物反应得到一种封端产物，其中剩余活性胺氢原子与环氧基团的比率为5∶1(优选10∶1)至20∶1(优选至15∶1)。
如果需要，胺封端产物可在能够有效将剩余活性胺氢原子与环氧基团反应的条件下，通过将这些化合物在分散之前或之后进行反应而被单环氧化物封端。反应通常在50-100℃下进行一段时间以有效生成反应产物。一般来说，将反应混合物加热到已消耗掉的胺当量等于环氧当量(基本上消耗掉所有的环氧基团)。
优选的多元胺可由以下结构式表示H2N-R4-NH2(VIII)
其中R4为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团。合适的二胺的例子包括，例如间-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚氧亚丙基二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、1，2-二-氨基环己烷、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、和1，8-二氨基-3，6-二氧代辛烷。
环氧官能化合物可在能够有效将胺基团与环氧化物基团反应的条件下，通过将酰氨基胺与环氧树脂进行接触而制成。反应通常在室温至高温的足以使胺基团与环氧化物基团反应的某个温度下，优选在50-150℃下，进行能够有效得到反应产物的一段时间。反应进程可通过测量反应混合物的胺当量和环氧当量来监控，并最终生成所需的产物。一般来说，将反应混合物加热，直到消耗了等于所加胺当量的环氧当量，这通常为1小时或更长。
优选的酰氨基胺通过将具有以下结构式的含酸封端聚亚烷基二醇的
其中R1、X、Y、n、m和o描述如上，按照胺与酸当量比率6∶1-25∶1，与至少一种二胺反应到基本上消耗掉所有的酸基团而制成，其中(IX)与(X)的重量比为100∶0-0∶100，(IX)与(XI)的重量比为100∶0-0∶100，且(X)与(XI)的重量比为100∶0-0∶100，含酸封端聚亚烷基二醇的化合物可通过聚乙二醇单烷基醚、或氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的单烷基醚的氧化而得到；或通过聚乙二醇、或氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的至少部分氧化而得到。
聚亚烷基二醇一般包含具有不同数目氧化乙烯单元(n或o)和／或氧化丙烯或氧化丁烯单元(m)的化合物的分布。一般来说，所引用的单元数是最接近统计平均和分布峰的整数。本文所用的正实数是指包括整数和整数分数的正数。
含酸封端聚亚烷基二醇的化合物可通过聚亚烷基二醇的氧化而得到，包括(但不限于)美国专利5250727和5166423所述的各种方法。一般来说，在游离基(如，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和无机酸(如，硝酸)的存在下，将含氧气体加入聚亚烷基二醇以得到羧酸，直到将每分子至少一个羟基、或如果需要二酸封端的聚亚烷基二醇的话，将基本上所有的醇基团氧化成羧酸基团。含酸封端聚亚烷基二醇的化合物还可通过Williamson醚合成法来制备，其中将聚亚烷基二醇与氯乙酸和／或酯在碱的存在下进行反应。
用于产生固化剂的环氧树脂可以是1，2-环氧当量(官能度)平均至少为每个分子1．3，优选至少1．6，至优选约8个环氧化物基团，至优选5个环氧化物基团的任何反应性环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，而且可带有不会真正影响与羧酸反应的取代基。这些取代基可包括溴或氟。它们可以是单体的或聚合物的、液体或固体，但优选在室温下为液体或低熔点固体。合适的环氧树脂包括在碱性反应条件下，将表氯醇与包含至少1．5个芳族羟基的化合物进行反应而得到的缩水甘油醚。其它适用于本发明的环氧树脂的例子包括二元化合物的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂和环脂族环氧化物。合适的环氧树脂公开于美国专利5602193。一般来说，环氧树脂包含具有不同数目重复单元的化合物的分布。
环氧树脂优选为二元酚的二缩水甘油醚、氢化二元酚的二缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂或环脂族环氧。
二元酚的二缩水甘油醚可，例如通过在碱的存在下，将表氯醇与二元酚进行反应而得到。合适的二元酚的例子包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷；二(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-二(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷和类似物。合适的二元酚还可通过酚与醛，如甲醛的反应而得到(双酚-F)。二元酚的二缩水甘油醚包括二元酚的以上二缩水甘油醚与二元酚，如双酚-A的预先产物，例如描述于美国专利3477990和4734468。
氢化二元酚的二缩水甘油醚可，例如这样制成将二元酚氢化，然后在Lewis酸催化剂的存在下与表卤醇进行缩水甘油化反应，并随后通过与氢氧化钠的反应形成缩水甘油醚。合适的二元酚的例子列举如上。
脂族缩水甘油醚可，例如这样制成在Lewis酸催化剂的存在下，将表卤醇与脂族二醇进行反应，然后通过与氢氧化钠的反应将卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。脂族二醇可以是直链或支链的、或在主链中被氧原子所取代。合适的脂族缩水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇、和类似二醇的二缩水甘油醚；以及三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
环氧酚醛清漆树脂可通过甲醛与酚的缩合反应，然后在碱的存在下通过表卤醇反应进行缩水甘油化而得到。环氧酚醛清漆树脂的苯氧基亚甲基单元的酚基团可以是未取代的、部分取代的、或被具有1-10个碳原子的烷基最多三取代。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。环氧酚醛清漆树脂一般包含具有不同数目(r)缩水甘油化苯氧基亚甲基单元的化合物的分布，其中r一般为2-8。一般来说，所引用的单元数是最接近统计平均和分布峰的数值。
环脂族环氧化物可通过用过乙酸氧化具有一个以上烯属键的含环烯烃的化合物而得到。环脂族环氧化物的例子包括3，4-环氧环-己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、二环脂族二醚二环氧[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷]、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。环脂族环氧化物包括具有以下结构式的化合物 优选环氧树脂的市售例子包括，例如EPON Resins DPL-862、828、826、825、1001、1002、EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 32、44、48、56、67、68、71、84、107、505、EPON Resin DPS155、和EPONResin HPT 1050(都得自Shell Chemical Ltd．)、Dow Chemical EpoxyResin DEN 431以及Union Carbide Epoxy Resins ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPON、EPONEX和HELOXY是商标)。
单环氧化物封端剂可以是连接到环氧官能团上的脂族、脂环族或芳族化合物。将伯胺氢原子反应可降低由大气水分与伯胺氢原子反应形成氨基甲酸酯的可能性，这种可能性表现为在涂层上发白并导致断链。除了通过反应掉取代芳基酰氨基多元胺上的一些或所有伯胺基团来减少发白，将酰氨基多元胺与环氧官能团进行反应的优点在于，留下一个用于与环氧基团反应的活性游离胺氢原子。但将酰氨基多元胺化合物上的伯胺与环氧官能度反应会留下仲胺氢原子，它具有更高的与环氧树脂反应的活性。这样可以实现双重优点，既可降低发白，又可保持足够的反应性，从而在没有外催化剂时在室温下固化该体系。与单环氧化物封端剂的反应还可导致形成羟基，它也能够与环氧组分进行反应。
适用于本发明的单环氧化物封端剂的优选例子包括 其中R和R2相同或不同且为具有2-100个碳原子的支链或直链烷基、烷脂环族基团、聚氧烷基、或链烯基，视需要支化；且R1为氢原子、卤素或具有1-18个碳原子的支链或无支链的烷基。可以有一种以上的R1基团连接到芳环上。
这些种类包括丁烯、环己烯、氧化苯乙烯和类似物的不饱和环氧烃；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇和其它醇的环氧醚；具有至少8个碳原子的醇的氧化烯加成物的环氧化物，通过将氧化烯顺序加成到相应烷醇(ROH)上而得到，例如以NEODOL商标供应的那些；一元酚如苯酚、甲酚、和在邻-、间-或对位上被C1-C21支链或无支链烷基、芳烷基、烷芳基、或烷氧基取代的其它酚(如，壬基酚)的环氧醚；单羧酸的缩水甘油酯，如辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯和美国专利3178454描述的α，α-二烷基单羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇或不饱和羧酸的环氧酯，如新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈烯酸甲酯、环氧化亚油酸乙酯和类似物；苯基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚、和缩水甘油醛的缩醛。
可用于本发明的单环氧化物封端剂的具体例子包括在烷基链中具有1-18个直链碳原子的烷基缩水甘油醚如丁基缩水甘油醚、或C8-C14烷基化物、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和新癸酸缩水甘油酯的混合物。
本发明固化剂可在纯净态下，或在有机溶剂或水中用于固化液体或固体环氧树脂。上述用于得到本发明固化剂的任何环氧树脂都可利用本发明固化剂进行固化。该固化剂可用于室温涂布场合以及烘烤涂布场合。固化温度可根据场合而变化，通常为5-200℃。
此外，本发明固化剂可分散在水溶液中。这种分散体包含水和本发明固化剂。这种组合物可通过在封端之前或封端之后，在表面活性剂的存在或不存在下，将水混入本发明固化剂中而得到。可以使用能够将固化剂乳化或分散在水溶液中的任何常规表面活性剂。这些表面活性剂的例子是基于聚氧化烯嵌段的表面活性剂如CARBOWAX 8000、PLURONIC 88、NOVEPOX TAN 117和JEFFAMINE ED2001(CARBOWAX、PLURONIC、NOVEPOX TAN和JEFFAMINE是商标)。但本发明固化剂是可自乳化的，因此无需任何附加表面活性剂就可得到固化剂水溶液、水乳液或水分散体。
本发明的这些固化剂可用于有效固化含水环氧树脂体系。含水环氧树脂的优选例子为非离子分散在水中的分子量350-10000的双酚-A基环氧树脂，其中有或没有二醇醚助溶剂。含水环氧树脂的市售例子包括，例如得自Shell Chemicals Ltd．的EPI-REZ Resin 3520、3522、3540和5522(EPI-REZ是商标)。本发明固化剂无需使用酸盐就可与水分散体相容。这些可固化体系包含水、一种或多种环氧树脂、和一种或多种本发明固化剂。这些含水的可固化环氧树脂体系可在室温下或在较高温度下固化，或可用市售叔胺促进剂如2，4，6-三(二甲基氨基甲基酚)或苯酚进一步催化以在较低温度下固化。这些物质的例子为来自Shell Chemicals Ltd．的EPI-CURE Curing Agent 3253或来自Rohmand Haas的DMP-30(EPI-CURE是商标)。这些低温通常为5-20℃。对于含水环氧树脂体系，有或没有促进剂的典型固化温度为5-45℃。通常，这些固化剂可用于配制能够对涂布基材进行良好腐蚀保护的热固性涂料。
这些含水环氧树脂体系可用作施用到基材，如金属和胶结结构上的油漆和涂料的组分。为了制备这些油漆和涂料，将这些树脂与基本的增量剂和抗腐蚀颜料、以及视需要使用的添加剂如表面活性剂、防沫剂、流变调节剂、以及擦伤和滑动试剂进行混合。这些颜料和添加剂的选择和量取决于该油漆的预期用途，这一般是本领域熟练技术人员知道的。
本发明固化剂还可用作粘合剂和纤维施胶剂的组分。
说明性实施方案以下说明性实施方案描述本发明的新型环氧树脂组合物，它用于说明目的而非用于限定本发明。
以下ASTM方法用于相应的测试粒径乳液或分散体的粒径是用来自Brookhaven InstrumentsCorporation的BROOKHAVEN B1-DCP粒径仪测得的。Dn是数均粒径，Dw是重均粒径。所有粒径数据都以微米(μm)记录。除非另有所指，本文分散体所引用的粒径表示为Dn，数均粒径。
重量／环氧化物所有产物的重量／环氧化物(WPE或EEW)这样测定利用与二氯甲烷的共沸蒸馏来干燥已称重量的样品，然后通过已知方法滴定残余物并修正百分固体含量，得到在100％固体含量下的WPE。
胺值定义为相当于1克样品碱性氮含量的KOH毫克数，通过酸碱滴定来测定。
胺当量定义为与1当量环氧化物反应所需的重量，由已知Shell测试方法HC-715-88(与ASTM D-2074-66相当)中的胺氮含量和所得产物中反应物的已知化学计量而确定，其中所述产物包含具有可在环境条件下与环氧化物反应的氢原子的氮。施用粘度，Stormer KrebsD 562膜硬度，铅笔硬度 D 3363固体含量 D 2369镜光泽透明膜 D 1308着色体系 D 4540光泽／储存期 D 1308膜厚度 B 499D，用Positector 6000膜厚测量仪测定耐冲击性 D 2794-84柔韧性，圆锥心轴 D 522酸值 D 1639粘附性，十字切割 D 3359实施例1提供了本发明组合物的一个实施方案。
步骤1将得自DuPont的DYTEX A(191．2克)2-甲基戊二胺(DYTEK是商标)和按照美国专利申请08／896118(1997年7月17递交)实施例1所述通过将甲氧基聚乙二醇(5000 MW)氧化得到的当量4522的α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧基-1，2-乙二基)在190℃下，在N2气氛下反应5小时；然后，将过量胺在减压下通过真空蒸馏而去除。产物的胺当量为4454。
步骤2在80℃下，将步骤1的酰氨基胺(22．8克)与90．1克EPONResin 828在N2下反应2小时。将产物用50．0克甲苯稀释，然后在80℃下，在20分钟内将其加入PACM 20(345．3克)双-4-氨基环己基甲烷(来自Air Products)。将混合物在80℃下再保持1．5小时。这时的胺当量为154。EPON Resin 828是一种WPE为175-205的二缩水甘油醚液体环氧树脂。
步骤3在氮气气氛下，将步骤2的胺加成物(400．0克)在树脂容器中加热至65℃。随后在1小时内加入255．0克去离子水。加料完成时，该混合物已转化成水包油乳液。该乳液的粒径测定为1．29微米。
对比例A提供了与美国专利5489630实施例#6的对比。
步骤1向配有机械搅拌器和加料漏斗的500毫升烧瓶中，装入25．0克EKTASOLVE EP(EKTASOLVE是商标)和90．42克EPON Resin 828(当量为190)。将加料漏斗装有25．0克EKTASOLVE EP和170．3克JEFFAMINEM-2070(来自Huntsman)。在搅拌下，将胺于10分钟内加入环氧树脂中。将温度升至85℃并在该温度下保持4小时。然后将烧瓶的内容物转移到加料漏斗，然后将该中间体加入已预热至80℃的324．4克PACM-20中。在80℃下再2个小时之后，将该混合物冷却至室温，然后加入96．3克来自Union Carbide的EKTASOLVE EP(2-丙氧基乙醇)以降至80％非挥发物。这时的胺当量为229．3。
步骤2将400克步骤1的胺加成物装入配有搅拌器并放在分配器上的1000毫升树脂容器中。在400rpm搅拌下，用100克去离子水将其降至60％固体含量。在60％固体含量时，它是一种透明溶液。然后用140克去离子水将其降至50％固体含量。它仍然是一种透明溶液。然后用71．7克去离子水将其降至45％固体含量。它仍然是一种透明溶液。没有观察到乳液或分散体。
实施例2-7提供了本发明组合物的实施例。这些乳液按照实施例1的类似方式制成，只是按照表1所列在步骤1和2中使用不同的多元胺且按照表1所列将某些产物进行封端。在步骤1中，总是使用过量胺。这些封端组合物这样得到按照表1所列的量，将表1所列单环氧化物在步骤2结束时加入，然后在50-100℃下加热，直到消耗掉基本上所有的环氧基团。所得产物的胺当量如上所述。MXDA=来自Mitsubishi Gas的间-二甲苯二胺；D-230=来自Huntsman的分子量约230的胺封端聚丙二醇(JEFFAMINED-230)；1，3-BAC=来自Mitsubishi Gas的1，3-二氨基环己烯；CGE=甲酚缩水甘油醚(来自Shell Chemical Company的HELOXY 62 Modifier)，AGE=C12-14单缩水甘油醚(来自Shell ChemicalCompany的HELOXY 9 Modifier)，PACM-20=来自Amicure的对-氨基二环己基甲烷。
实施例8步骤1将得自DuPont的DYTEX A(348．6克)2-甲基戊二胺和按照美国专利5602193实施例1所述通过将聚乙二醇(4600MW)氧化得到的当量2872的双-2-羧甲基-聚乙二醇在190℃下，在N2气氛下反应5小时；然后，将过量胺在减压下通过真空蒸馏而去除。产物的胺当量为2998。
步骤2在120℃下，将步骤1的酰氨基胺(25．0克)与149．2克EPONResin 828在N2下反应2小时。将产物用100克甲苯稀释，然后在保持在110-115℃放热的加料速率下，将混合物加入362．4克DYTEK A。将该混合物在115℃下再保持2小时。真空蒸馏去除甲苯和过量二胺。然后在1小时内加入220．2克HELOXY 9 Modifier(AGE)。加料之后，将该混合物在115℃下再保持2小时。这时的胺当量数为357步骤3在氮气气氛下，将步骤2的胺加成物(400克)在树脂容器中加热至75℃。随后在1小时内加入328．0克去离子水。加料完成时，该混合物已转化成水包油乳液。该乳液的粒径测定为0．25微米。
表1
*基于步骤2的非挥发物的重量。
**重量百分胺，基于步骤2的非挥发物的重量。
***加入水之前。
****计算值实施例9油漆配方实施例8固化剂和EPI-REI水性树脂5522的白色TiO2磁漆本发明的上述固化剂容易与任何市售环氧分散体进行混合，因此可作为涂料进行施用。在下表2中，概括了本发明固化剂(实施例8)与环氧树脂分散体EPI-REZ水性树脂5522(“ER 5522”)一起固化时的性能。作为对比，下表给出了具有固化剂EPI-CURE固化剂8290(“EC8290”，一种基于多元胺的水溶性固化剂)的市售配方。EPI-REZ树脂5522(EEW为625的双酚A二缩水甘油醚的改性环氧树脂水分散体)。
该油漆这样制备，首先使用基于颜料重量0．3％的来自Byk Chemie的市售分散剂DISPERBYK 190(DISPERBYK是商标)，制备出二氧化钛在水中的颜料膏体。将该颜料膏体加入以上制备的环氧分散体中，其量使得颜料与树脂的加入量为0．8比1．0，同时加入合适量的去离子水以达到65-70KU，然后去空气过夜(8％重量的环氧分散体)。第2天，将实施例8固化剂和该着色环氧分散体以1比1(胺氢原子比环氧)进行混合，约30分钟之后，将所得油漆喷涂到磷酸铁处理的冷轧测试钢板上。在77°F和50％相对湿度下固化1周之后，测定以下的油漆性能。使用本发明固化剂的白色油漆的耐化学性(耐水性和耐碱性)明显较好。耐酸性大致相当。
表2
根据以上结果，只要已将实验固化剂分散体着色并与环氧树脂分散体进行混合，并随后与市售水性配方(油漆制备方法几乎类似)进行比较，那么可以得出以下结论这种新实验体系至少性能相当，甚至在柔韧性和耐化学性上优于市售体系。除了这种优异的性能，该实验体系的优点在于，它的VOC非常低数值为约100克／升或1．0磅／加仑，而市售体系为240克／升或2磅／加仑。
权利要求
1．一种用于环氧树脂的固化剂，它包含一种胺当量至少为50的反应产物，该产物通过以下步骤制成，包括，按照活性胺氢原子与环氧基团2∶1-30∶1的比率，将(a)环氧官能化合物，通过将具有以下结构式的酰氨基胺 其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，R2为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为65-200的实数，且n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000-10000，且n+o为n+m+o的80-100％，(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，按照活性胺氢原子与环氧基团1∶350-1∶15的比率与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成；和(b)至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为50的胺封端产物。
2．根据权利要求1的固化剂，其中所述反应产物通过进一步将胺封端产物与(c)单环氧化物，按照剩余活性胺氢原子与环氧基团5∶1-20∶1的比率进行反应而制成。
3．根据权利要求2的固化剂，其中所述环氧官能化合物通过将具有结构(I)和(II)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(II)的重量比为20∶80-80∶20；或通过将具有结构(I)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(III)的重量比为20∶80-80∶20；或通过将具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为20∶80-80∶20。
4．根据权利要求2的固化剂，其中所述环氧官能化合物通过将具有结构(I)、(II)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中所述酰氨基胺的量为4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
5．根据权利要求1的固化剂，其中m为0。
6．根据权利要求1或2的固化剂，其中组分(b)的多元胺具有以下结构式H2N-R4-NH2其中R4为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团。
7．根据权利要求6的固化剂，其中所述二胺选自间-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚氧亚丙基二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、1，2-二-氨基环己烷、对-氨基二环己基甲烷、和1，8-二氨基-3，6-二氧代辛烷。
8．根据权利要求6的固化剂，其中所述环氧树脂的官能度为1．5-8个环氧基团。
9．根据权利要求1或2的固化剂，其中组分(b)中多元胺的量使得活性胺氢原子与环氧基团的比率为5∶1-15∶1。
10．根据权利要求1的固化剂，其中所述酰氨基胺通过将具有以下结构式的酸封端聚亚烷基二醇烷基醚 其中R1是具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，o是约100-200的正实数，与至少一种二胺按照胺与酸6∶1-约25∶1的当量比率进行反应而制成。
11．根据权利要求8的固化剂，其中所述环氧树脂是官能度为1．7-2．5的苯酚基环氧树脂。
12．根据权利要求1或2的固化剂，其中所述单环氧化物选自缩水甘油化C8-20脂族醇、C1-18烷基酚缩水甘油醚、或缩水甘油化versatic酸(支链烷烃羧酸)、或缩水甘油酰氧基烷基烷氧基硅烷。
13．一种包含(a)水、和(b)根据权利要求1或2的固化剂的组合物。
14．一种含水的可固化环氧树脂体系，包含(a)水；(b)至少一种环氧树脂；和(c)权利要求1的固化剂。
15．根据权利要求14的固化组合物。
16．一种制备用于环氧树脂的固化剂的方法，包括以下步骤(a)按照活性胺氢原子与环氧基团1∶350-1∶15的比率，将具有以下结构式的酰氨基胺 其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，优选C1-C4烷基或壬基苯基，最优选甲基，R2为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为65-200的实数，且n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000-10000，且n+o为n+m+o的80-100％，(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂进行反应，得到一种环氧官能组合物；(b)按照活性胺氢原子与环氧基团2∶1-30∶1的比率，将所述环氧官能组合物与至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为50的胺封端产物，然后(c)视需要，按照剩余活性胺氢原子与环氧基团5∶1-20∶1的比率，将单环氧化物与所述胺封端产物进行反应，得到所述固化剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于环氧树脂的新型水可分散固化剂。该固化剂可这样制成:按照活性胺氢原子与环氧基团2∶1—30∶1的比率,将(a)环氧官能化合物,通过按照活性胺氢原子与环氧基团1∶350—1∶15的比率,将具有结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的酰氨基胺,其中R
文档编号C08G59/50GK1292008SQ99803574
公开日2001年4月18日 申请日期1999年3月3日 优先权日1998年3月3日
发明者G·E·柏克, K·旦加亚奇, J·D·艾尔莫, K·高什, C·J·斯塔克, 王本忠 申请人:国际壳牌研究有限公司