专利名称：基本上被氟化的离聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本上被氟化，但没有被全氟化的离聚物，以及相关的有含氟磺酰甲基化物或氟磺酰亚胺衍生物侧基及其一价金属盐的离子或非离子单体，以及所述离聚物在电化学方面的应用，如电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电致变色窗、电化学电容器和改性电极等领域。本发明的某些组合物也可以用作强酸催化剂。
背景技术：
在先有技术中，偏氟乙烯(VF2)与乙烯基烷氧基磺酰卤的共聚物是已知的。
在Ezzell等人的美国专利4，940，525中公开了含有一个其它键的VF2与乙烯基乙氧基磺酰氟的共聚物。介绍了一种四氟乙烯(TFE)与乙烯基乙氧基共聚单体的乳液聚合方法。
Connolly等人的美国专利3，282，875公开了VF2与全氟磺酰氟乙氧基丙基乙烯基醚(PSEPVE)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物。这些专利概括地介绍的乳液聚合方法，据说可用于乙烯基醚和任何烯类不饱和共聚单体的共聚，最适合于含氟单体。
在此引作参考的DesMarteau的美国专利5，463，005公开了如下通式取代的全氟化的烯烃 其中，X=C或N，Z=H、K、Na或第I族或第II族的金属，R=一个或多个氟碳基团，包括氟碳醚和／或磺酰基和／或全氟无氧酸基，Y=全氟烷基或F，而m=0或1。DesMarteau还公开了由(I)式的钠盐形式与四氟乙烯进行水乳液聚合形成的共聚物。也公开了由DesMarteau的酰亚胺共聚物组成的组合物与二甲基甲酰胺(后面称作DMF)一起提供导电组合物。所述酸酰亚胺聚合物的膜片或薄膜是由溶液浇注成的。在美国专利5，463，005中没有公开取代全氟烯烃与VF2的共聚物。
Armand的美国专利4，818，644公开了具有如下结构的基于阴离子的金属盐Rf-SO2-CR-SO2R’f，其中Rf和R’f是1-10个碳原子的全氟化基团，而R是氢或具有1～30个碳原子的烷基。这些化合物的锂盐可以与有机溶剂或大分子溶剂一起使用，制造锂电池的电解质溶液。Armand等人还公开(EP0850921)了从丙二腈Z-C(CN)2得到的盐和离聚物，这里Z表示吸电子基，Z还可含有可聚合的官能团。公开的基于这些化合物离聚物具有可供聚合的苯乙烯或乙烯基官能团。但这些单体与基本上被氟化的单体，如VF2的共聚物并没有公开。
理学博士Xue在其Clemson大学的毕业论文(1966)中公开了在MF存在下(这里M=Cs、K)，或者在Na2CO3存在下，RSO2NHX与R’SO2Y反应形成RSO2N(M)SO2R’类型的反应，这里X=H、Na，而Y=Cl、F，R和R’都是全氟化的基团，如果X=Na，Y=Cl，则形成如下通式所代表的单体CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NMSO2Rf并公开了以上所述单体与四氟乙烯的共聚物。
Armand等人的专利EP-0850921A1和EP-0850920A1列出了含有离子的酰亚胺和甲基化物的多种物种，包括含有这些基团的聚合物。然而没有提供制造这些组合物的方法，也没有从使用的观点将这些化合物进行区分。对本发明组合物的特定用途和出乎意料的属性都没有公开。
发明概要本发明提供了含有VF2单体单元，并进一步含有2～50％(mol)有下述侧基的单体单元的离子聚合物(离聚物)，所述侧基如下式所示-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(M+)(Y)(Z)c(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；
M+是H+或一价金属阳离子；X是C或N，而且要求当X是C时，c=1，而X是N时，c=0；当c=1时，Y和Z是吸电子基，选自如下基团CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3，和由它们形成的环烯基团。
其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z相同或不同；或者当c=0时，Y可以是用通式-SO2Rf’表示的吸电子基，这里Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1-，其中n=1～10，该基团任选被一个或多个醚氧原子取代。
本发明还提供由下式表示的烯类不饱和组合物CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2C-(M+)(Y)(Z)(II)其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；Y和Z是吸电子基，选自如下基团CN、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3，和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z相同或不同；本发明还提供一种制造甲基化物离聚物的方法，该方法包括，在0～150℃的温度下，在惰性有机溶剂中将含有VF2单体单元和2～50％(mol)如下式(III)表示的单体单元的共聚物与用通式CH2YZ表示的亚甲基化合物衍生的负碳离子合并形成反应混合物
CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2F(III)其中，R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，而b=0～6；其中Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基，而Y和Z相同或不同；使所述反应混合物一直反应到所希望的转化率为止，并除去大部分所述有机液体。
本发明还提供一种制造甲基化物组合物的方法，该方法包括，在0～100℃的温度下，在惰性有机溶剂中，将如下式(IV)表示的组合物与用通式CH2YZ表示的亚甲基化合物衍生的碳负离子合并形成反应混合物CF2A-CFA(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2F(IV)其中，A是Br或Cl，R和R’独立地选自F、Cl或1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，而b=0～6；其中Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基，而Y和Z相同或不同；使所述反应混合物一直反应到得到所希望的转化率为止，并除去大部分所述有机液体。
本发明进一步提供一种形成离聚物的方法，该方法包括，在水性反应介质中，将VF2与下式代表的离子单体合并，形成反应混合物CF2=CF-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(M+)(Y)(Z)c(II)其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；X是C或N，条件是，当X是C时，c=1，当X是N时，c=0；当c=1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是甲基或乙基；Y和Z相同或不同；或者当c=0时，Y可以是如通式-SO2Rf’表示的吸电子基，这里Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是CnF2n+1，其中n=1～10，该基团任选地被一个或多个醚氧原子取代。
加入游离基引发剂；让所述反应混合物进行反应，形成熔点150℃或更高的离聚物。
本发明进一步提供离子导电组合物，该组合物包括本发明的聚合物和渗入其中的液体。
本发明进一步提供电极，该电极包括至少一种电极活性材料、与其混合的本发明离聚物以及渗入其中的液体。
本发明进一步包括电化学电池，它包括正电极、负电极、位于正电极和负电极之间的分隔体，以及使该电池与外接负载或电源相连的装置，其中由分隔体、阳极和阴极组成的至少一组，含有离子导电的本发明组合物。
本发明的详细说明对于本发明的目的而言，术语“磺酰甲基化物”指的是一种官能团，其中由离子方式键合的碳原子也键合到至少一个氟烷基磺酰基上，而术语“磺酰亚胺”指的是一种官能团，其中由离子方式键合的氮原子也键合到至少一个氟烷基磺酰基上。
令人惊异的是，本发明的导电组合物容易以低成本的连续或半连续制造工艺，熔融加工为在组装电池中使用的电极和分隔体。以前适合在电化学电池中使用的离聚物基组合物都不知道会显示出熔融加工性。
本发明的离聚物含有衍生自VF2的单体单元和2～50％(mol)，优选2～20％(mol)，更优选3～12％(mol)的具有侧基的离子单体单元，该侧基包括下式表示的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(M+)(Y)(Z)c其中
R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；X是C或N，而且要求当X是C时，c=1，而X是N时，c=0；当c=1时，Y和Z是吸电子基，选自如下基团CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3，和由它们形成的环烯基团。其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z相同或不同；或者当c=0时，Y可以是用通式-SO2Rf’表示的吸电子基，这里Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1，其中n=1～10，该基团任选被一个或多个醚氧原子取代。
优选a=0或1，R=CF3，R’=F，b=1，而当X是C时，Y和Z是CN或CO2R3，这里R3是C2H5，而当X是N时，Y优选是SO2Rf，这里Rf是CF3或C2F5，而M+是H+，或碱金属阳离子。M+最优选是锂阳离子。本发明离聚物的熔点最优选为150℃或更高，是按照标准ASTM D 4591，用差式扫描量热计测量的吸热峰测定的。
可以按照所引用的文献中Connolly所公开的方法，通过通式(II)化合物与VF2的共聚来形成本发明的甲基化物离聚物。然而，优选使用本发明的方法制造甲基化物离聚物，其中在准备步骤中形成VF2与磺酰氟单体(III)的共聚物。
可以按照所引用的文献中Connolly等人公开的方法进行通式(III)化合物与VF2的聚合。优选如下所述，通过反应混合物中预乳化液体共聚单体而进行聚合。从这种方式聚合的非离子聚合物形成的离聚物，就其整体共聚单体含量来看，令人意外地表现出约150℃或更高的高熔点，此熔点是按照标准ASTM D 4591用差式扫描量热计测量的吸热峰测定的。
但在制造此甲基化物离聚物的方法中，随后将形成的非离子磺酰氟共聚物，在0～150℃，优选在20～70℃的温度下，在惰性有机液体中，与源于CH2YZ表示的负碳离子接触，其中Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z是CN或CO2R3、其中R3是C2H5，用来从CHYZ产生活性物的碱优选是碱金属氢化物，最优选是氢化锂。
让混合物反应，直至磺酰氟完全转化，一般优选在20～70℃的温度下反应15～20hr。
如在上面所述，CH2YZ最优选在惰性有机液体中与VF2和通式(III)化合物的共聚物以及氢化锂合并，其比例为每克当量磺酰氟1克当量CH2YZ和2克当量氢化锂。
适当的惰性有机液体包括含氧溶剂，如二烷基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈。优选的溶剂在反应完成时容易除去。优选二甲氧基乙烷。
如果需要的话，可以通过用水萃取或渗析的方法除去本发明甲基化方法中形成的共生金属氟化物。
在实施本发明时发现，在形成离聚物时，其中形成离子物的液体介质会经常与离子物形成高度稳定的溶剂化物，使其难于用寻常的手段，如干燥或蒸馏完全除去此液体。优选通过加入另一种金属离子络合剂来除去残留的液体，比如用有机碳酸酯、环丁砜、磷酸烷基酯或二甲氧基乙烷，一般在无水流体，如甲苯中和在适度的高温下，它们会置换残留的液体。
从不饱和烯烃结构(III)开始，然后如先有技术中已知的方式进行溴化以保护双键，进行如上所述的类似共聚物进行的反应，再用锌粉处理得到可聚合的双键，如此可以形成本发明离聚物的甲基化物链节的单体形式。
为了形成本发明的酰亚胺离聚物，将VF2与下式的单体组合物共聚，CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2N(M+)SO2R’f(V)R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子，Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1-，其中n=1～10，该基团任选地被一个或多个醚氧原子取代。
优选a=0或1，R=CF3，R’=F，b=1，R5是CF3或C2F5，M+是碱金属阳离子，最优选是锂阳离子。
可以按照所引用的文献中Xue的方法合成烯烃单体(V)。可以按照所引用的文献中Connolly等人的方法进行聚合。
在实施本发明时发现，形成离聚物的方法可以对形成的离聚物的熔点有很大影响。熔点是很重要的，因为熔点较高的离聚物在锂电池之类的应用中会提供较高的使用温度。
先有技术公开过按照所引用的文献中DesMarteau或Xue的方法进行甲基化物或酰亚胺单体与四氟乙烯(TFE)共聚的水乳液方法。反应动力学确定，DesMarteau方法必将导致酰亚胺或甲基化物单体的有限的、近乎随机地进入。在先有技术中已知但不大常用的方法是在全氟化溶剂中进行聚合。
由于在反应动力学上很本质的差别，在与VF2共聚时共聚单体的进入速度和分布，都取决于水相聚合介质中共聚单体的可利用程度。令人十分意外地发现，当这里的甲基化合物和酰亚胺离聚物与VF2以引用的文献中，如Connolly等人公开的先有技术水相乳液聚合法进行共聚时，会逐渐形成富离子区和贫离子区。这会导致形成的离聚物表现出比先进行VF2与(III)的共聚，然后使用同样方法再形成离聚物而具有同样总组成的离聚物有更高的熔点。
提供所需高熔点离聚物，同时又避免所不希望的与离子物聚合有关副反应的缺陷的另一种措施是，在水相中进行VF2与(III)的共聚，其中液-液界面比用Connolly的方法有实质性地增大，如在下面将叙述的，在此方法中，在很高剪切的混合条件下，水、表面活性剂和单体被预乳化。
通过在全氟化溶剂中进行VF2和(III)的共聚，是可以得到本发明的高熔点离聚物的另一个措施，但并不优选该法，因为其价格昂贵，且固有难于处理的缺点。
在实施本发明时发现，如下面所述，优选通过在预乳化状态使VF2与(III)聚合，然后再如上所述形成甲基化物来制造甲基化物离聚物。而酰亚胺则是，优选先按照引用的文献中Xue叙述的方法形成酰亚胺单体，然后按照引用的文献中Connolly的方法，在水相介质中进行聚合再形成酰亚胺聚合物。在这两种方法中，所述优选方法能得到熔点在150℃或更高的优选离聚物。
按照美国专利5，463，005的公开内容，在大约0℃的温度下，将通式(III)表示的组合物，CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR)bSO2F(III)曝露在无水惰性气氛中的溴或氯中，以保护烯键，形成如(IV)所表示的组合物，可以合成通式(II)的酰亚胺类似物，通式(III)是按照旭化成公司(K．Kimoto、H．Miyauci、J．Ohmura和M．Ebisawa等人)在1980年的GB2051831公开的方法制造的。在用比如碳酸氢钠洗涤除去过量的卤素以后，在干燥条件下，优选在无水质子惰性有机溶剂中，使上述溴化的原料与无水MF以及通式Rf’SO2NH2表示的组合物合并，这里M是K或Cs，Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，或者可能＞1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1-，其中n=1～10，Rf’SO2NH2是按照MeuBendoerffer和Niederprüm在Chemiker Zeitung，96．Jahrgang(1972)No．10，583中的方法制造的。适当的溶剂包括乙腈、二噁烷和环丁砜。
Rf’优选是-CnF2n+1这里n=1～4。
将如此得到的混合物加热到50～150℃，优选70～90℃的温度，让反应更好地进行，直至经核磁共振测定Rf’-SO2NH2已经耗完。在反应结束时，过滤分离溶液中残留的产物。为了使烯键再生，如美国专利5，463，005所公开的，随后在环境温度下将反应产物与金属锌，优选用锌粉浆液化的溶液接触，然后加热几小时，再以后优选过滤和用无水质子惰性有机溶剂，如乙腈洗涤。如此形成的是如下通式表示的组合物CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2N(M+)SO2R’f(V)然后按照Connolly等人的方法，将结构(V)的锂化酰亚胺形式与VF2共聚。与甲基化物的实施方案不同，在酰亚胺的情况下，最好先制造酰亚胺化的单体(V)，然后再与VF2聚合，而对于前者，则是优选先制造VF2和(II)的共聚物，然后再甲基化。
在许多应用领域中，优选将离聚物成型为薄膜或片材。可以按照在先有技术中已知的方法形成薄膜。在一个实施方案中，用溶剂，如DMAC稀释离聚物，将混合物浇注到一个光滑的表面，比如玻璃平板上，用手术刀或先有技术中已知的其他器具协助薄膜在基底上沉淀，然后蒸发掉溶剂。本发明的离聚物优选先与增塑剂合并，然后用熔融的方法成型为薄膜或片材。最优选的熔融方法是挤塑方法。
在室温和干燥状态下，如此形成的本发明离聚物可以表现出一般只为10-7S／cm的低水平的离子电导率。可以将此离聚物和液体结合，以得到较高水平的离子电导率。根据使用要求的不同，离聚物将呈酸或金属盐的形式，由具体应用来确定用什么金属。与此类似，由具体应用来决定使用的液体。一般说来，在实施本发明时发现，随着所吸收液体重量百分数增大，随着液体介电常数增大，随着液体的Lewis碱性增大，含液体离聚物的电导率也增大；同时随着使用液体的粘度和分子尺寸增大，电导会降低。因此，在给定的膜片中，低粘度、小分子尺寸、高碱性，但低介电常数的溶剂可以提供比大尺寸、高粘度、低碱性和高介电常数溶剂更为优良的电导率。当然，也可以有其它考虑。比如在预期的某些应用中，液体可以是电化学不稳定性的。
使用先有技术中已知的各种技术，如在混合溶剂中浸渍干离聚物薄膜，或者在控制条件下将干薄膜曝露在溶剂蒸汽中，或者将熔融状态的离聚物与溶剂结合，并将控制组成的薄膜进行挤压，而将本发明的离聚物与溶剂结合在一起，形成导电组合物。按照如上所讨论的一般考虑，优选的溶剂包括水、非水溶剂，如线形和环状的碳酸酯、醇、酯、内酯、醚、亚砜、酰胺、磺酰胺和砜。与本发明的离聚物结合形成导电组合物的溶剂可以任选地含有对于特定应用优选的附加流动性盐。适合于形成导电组合物的其它溶剂包括离子液体，如1-甲基-3-丁基咪唑鎓三氟甲磺酸盐。
出于改善离子导电性率的目的，通过化学试剂影响离聚物中的离子离解和迁移，可以在这些导电组合物中加入各种化学试剂。这样的化学试剂包括(但不限于)阳离子络合剂，如冠醚和氮杂醚，以及阴离子络合剂，如BR3化合物，这里R是芳基、氟取代的烷基或芳基。
本发明的离聚物与先有技术的离聚物相比，提供了几种意外的优点。先有技术中已知VF2的聚合物和共聚物表现出电化学稳定性，这使其成为锂电池选用的结构材料。与含有氟磺酸盐的先有技术离聚物相比，本发明的离聚物含有氟磺酰甲基化物或酰亚胺盐，在有机溶剂中它们都显示出高度的离解作用，借此提供由它们形成的具有意外高导电性的导电组合物。本发明的优选导电组合物含有本发明离聚物的锂盐形式和质子惰性溶剂，最优选有机碳酸酯和内酯，特别适合于锂电池的应用。
还有一个附加的效果，意外地发现，本发明的离聚物对有机溶剂表现出比所引用的文献中DesMarteau所述与TFE形成的离聚物有更高的亲合性和相相容性。本发明的离聚物对有机溶剂的较高亲合性一方面使熔融加工或浇注成膜成为其适用的工艺，另一方面可在本发明优选的导电组合物中较多地渗透优选的有机碳酸酯，导致更高的导电性。
在实施本发明时发现，某些含有至少50％VF2，更优选至少80％VF2的本发明离聚物组合物可以被渗入其中的溶剂所塑化，相应引起膜片机械强度下降。在某些应用中，可能希望增强膜片的溶剂溶涨性能。改善机械性能的可行措施包括1)借助于先有技术已知的手段，在聚合物中加入不易受溶剂影响的非离子第三单体；2)借助于已知的手段形成聚合物与不易受溶剂影响的非离子聚合物的掺混物；3)借助于已知的手段，将本发明的离聚物与惰性填料掺混；4)掺混不同的离子共聚物组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，涉及到使用组成不均匀的含有-SO2F-共聚物，作为离聚物形式的前体。借此得到增加导电性和增强机械强度相结合的特性。
可以加入到这些离聚组合物中的适当的第三单体包括，四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、通式为CF2=CFORf的全氟烷基乙烯基醚，这里Rf=CF3、C2F5或C3F7。优选的三单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯基醚。聚合物中三单体的含量优选最高可达30％(mol)。
适合与本发明离聚物掺混的聚合物包括聚四氟乙烯及其与六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚偏氟乙烯均聚物及其与六氟丙烯的共聚物，以及聚环氧乙烷。优选的组合物包含25～50％(重量)的PVF2均聚物与本发明VF2离聚物的掺混物。借助于先有技术中的普通手段，如在DMAC或碳酸亚丙酯之类的共同稀释剂中混合掺混在一起，然后浇注成膜。
适当的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2。希望是直径小于1．0μm的高表面积颗粒，如商品名为Cab-o-silTS-530二氧化硅的优级SiO2。填料的优选加入量最高可达50％(重量)。
本发明的优选电极包括一种或多种颗粒状的电极活性材料混合物、本发明的离聚物、至少一种电导性添加剂和至少一种有机碳酸酯。可以使用的阳极活性材料的例子包括(但不限于)碳(石墨、焦炭类、新碳(mesocarbon)微珠、碳纤维、多并苯等)和锂嵌入碳、金属锂氮化物，如Li2．6Co0．4N、金属锂和锂合金，如锂和铝、锡、镁、汞、锰、铁、锑、镉和锌的合金、与惰性金属框架形成阳极复合物的合金，比如与锡-铁-碳或锡-锰-碳三元化合物、金属氧化物或金属锂氧化物，如氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钨，以及电阴离子或阳离子搀杂的导电聚合物，如聚苯胺。优选使用石墨碳，如大阪气体化学公司的MCMB2528的锂嵌入阴极。
可以使用的阴极活性材料包括(但不限于)过渡金属氧化物，如尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyO2、氧化铁或锂化氧化铁如LiFeO2或氧化钒，如LiV2O5、LiV6O13、LiNiVO4、LiCoVO4或处于非化学计量、无规结构、无定形状态或过度锂化或锂化不足状态的上述化合物(如有金属空位、氧空位或缺陷等)、搀杂了少量其它二价或三价金属阳离子，如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+、Mn3+等的上述化合物、硫化合物，如固体硫、有机二硫化物或金属硫化物，如TiS2或MoS2、导电聚合物，如聚苯胺及其衍生物、聚吡咯衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物或它们的共聚物，或它们与上述化合物中任何一种的混合物。此活性材料的颗粒度应该为大约1～100μm。优选过渡金属氧化物，如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2和LiNixCoyO2。非常优选的导电助剂是碳黑、优选比利时布鲁塞尔MMM碳公司生产的超级P炭黑，含量为1～10％。在成品电极中锂离聚物的体积含量优选为4～40％。
一般通过将全部聚合物组分分散或溶解在共同的溶剂中，并与电极活性颗粒，碳黑颗粒混合在一起来制造本发明的电极。对于阴极，优选的电极活性材料是LiNixCo1-xO2，这里0＜x＜1，而对于阳极，优选的电极活性材料是石墨化的新碳微珠。比如，将本发明的离聚物分散或溶解在碳酸亚丙酯和环戊酮的混合物中，接着加入电极活性材料和炭黑颗粒，然后在基底上沉淀一层薄膜并干燥，就可以制备出本发明优选的锂电池电极。优选将电极的各个组分混合在一起送入挤出机，在这里它们混合形成均匀的熔融体，并挤出成膜。
得到的优选电极将包括电极活性材料、导电炭黑和本发明的离聚物，这里离聚物与电极活性材料的重量比优选为0．05～0．8，而碳黑与电极活性材料的重量比优选为0．01～0．2。离聚物对电极活性材料的重量比最优选为0．1～0．25，而碳黑对电极活性材料的重量比最优选为0．02～0．1。随后此电极可以从溶液浇注到适当的支撑物，如玻璃板、惰性聚合物载体织物或电流集极金属箔上，并用先有技术已知的技术成形为薄膜。然后将如此制造的电极薄膜通过层压加入到多层电化学电池结构中。
可以使用先有技术中已知的各种技术，比如在控制条件下浸渍到溶液中或曝露在溶剂蒸汽中进行渗透，将电池溶剂单独地加入到电池组件薄膜中或加入到电池的层叠室中。适合于在锂电池中使用，与本发明离聚物一起形成导电组合物的优选溶剂包括偶极质子惰性溶剂，如线形或环状碳酸酯、酯、内酯、酰胺、亚砜、砜、磺酰胺和醚。优选的溶剂是环碳酸酯或内酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、含有线形碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯的氟、氯取代的环状碳酸酯和氟、氯取代的线形碳酸酯的混合物。特别优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、有线形碳酸酯，如碳酸二乙酯和／或碳酸甲乙酯的γ-丁内酯的混合物，更优选的是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，其中碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的重量比为50∶50～80∶20。
这些溶剂可以任选地与附加的流动性盐结合，流动盐是比如锂盐LiPF6、LiPFxRfy，这里Rf=CF3、CF2CF3或其它全氟吸电子基、LiBF4、 LiAsF6、LiClO4、LiSO3Rf，这里Rf=CF3、CF2CF3，或其它全氟吸电子基、LiN(SO2R1)(SO2R2)、这里R1和R2是CF3、CF2CF3，或者其它吸电子基，且R1不一定要和R2相同、LiC(SO2R3)(SO2R4)(SO2R5)这里R3、R4和R5是CF3、CF2CF3，或其它吸电子基，而且R3、R4和R5不一定相同；以及上述盐的混合物。优选LiPF6或LiN(SO2CF2CF3)2。
在本发明电池的一个优选实施方案中，由一个或多个以本发明的阳极、阴极和分隔器组件形成的膜形层合电化学池组装成的电池，在加入选自有机碳酸酯及其混合物的液体前，所有这些组件都要严格地干燥，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合物是最优选的。
在一个本发明电池的更优选的实施方案中，由阳极、分隔器和阴极组成的各膜层是在熔融态各自混合，并在90～130℃的温度下挤塑成膜形。这些层各自已经含有优选的电池溶剂，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合物，然后将它们层合在一起，形成电池，它们无须再进行干燥或提取之类步骤的后处理。
为了改善其组件的粘接性，或提供改进由其制造的零件的结构整体性的目的，需要将附加的聚合物或溶剂加入到本发明的电极组合物中。一种特别优选的添加材料是PVF2均聚物，可以简单地通过将聚合物溶解于与制造电极用的相同溶剂中，或者如上所述在混合或挤塑的过程中将该聚合物与其它组分一起熔融混合等方法将其加入。
实施例实施例1如DesMarteau(美国专利5，463，005(1995))和Xue(Clemson，Clemson大学的理学博士毕业论文(1996))所述的方法制备磺酰胺CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHSO2CF3，再在室温下于水溶液中与1当量的氢氧化锂搅拌将其转化为其锂盐。在蒸发掉水以后，将500mL去离子水中的干燥锂盐(29．1g，0．05mmol)加入到1L的垂直搅拌高压釜中。闭合高压釜，两次用氮气升压到100psi并放空，冷却到大约5℃，抽真空。加入偏氟乙烯(50．0g，0．78mol)，将搅拌(750rpm)的内容物加热至60℃。以10min的间隔加入过硫酸钾溶液(0．08g在20mL水中)。大约8hr以后，放掉残留压力，将水溶液蒸发至干，得到白色固体，用氟核磁共振谱鉴定证实其是含有CH2CF2和CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NLiSO2CF3)单元的共聚物。
实施例2用Waddell在美国专利5，514，493(1996)的实施例4中叙述的方法，将如DesMarteau在美国专利5，463，005(1995)中所述方法制备的磺酰氟CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F转化为甲基锂盐CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2C(Li)(SO2CF3)2。在80～90下，在醋酸酐中用锌粉处理此化合物，得到烯烃甲基化物单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2C(Li)(SO2CF3)2。将在500mL去离子水中的此单体(35．6g，0．05mol)加入到1L垂直搅拌高压釜中。闭合高压釜，两次用氮气升压到100psi并放空，冷却到大约5℃，抽真空。加入偏二氟乙烯(50．0g，0．78mol)，将搅拌(750rpm)的内容物加热至60℃。以10min的间隔加入过硫酸钾溶液(0．08g在20mL水中)。大约8hr以后，放掉残留压力，将水溶液蒸发至干，得到白色固体，用氟核磁共振谱鉴定证实其是含有CH2CF2和CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2C(Li)(SO2CF3)2)单元的共聚物。
实施例3按照如下方法合成VF2和PSEPVE的共聚物。使用Microfluidics公司的微量流态化器，将150gPSEPVE液体与35g全氟辛酸铵在600mL蒸馏水中的溶液合并，将其悬浮在水乳液中。然后加入蒸馏水将悬浮液的总体积稀释到1L。将如此形成的悬浮液与另外1500mL蒸馏水一起加入到用氮气吹扫的装有搅拌器的4L平放高压釜中。将反应器抽真空，再用偏二氟乙烯三次加压到0psig，然后加热至60℃，用偏二氟乙烯加压到300psig，在200rpm下搅拌。在5min的期间内加入过硫酸钾水溶液(0．6％，50mL)。反应器压力保持在300psi直至加入引发剂后又加入了220g的VF2。停止搅拌，冷却并放空。将得到的乳白色分散液冷冻，解冻使产物凝聚，用尼龙布将其过滤，用水反复洗涤除去表面活性剂。空气干燥后，在100℃的氮气吹扫真空烘箱中干燥屑状聚合物24hr。得到364g产物。19FNMR数据(丙酮)+45．2(s，)，-78．0～-80．0(m’s)，-90．0～-95(m’s)，-108～-116(一系列m)，-122．0～-127．5(m’s)，-143．0(bd s)，符合PSEPVE％(mol)=9．5％。TGA(10°／min，N2)直至375℃没有失重。DSC(20°／min)在162℃有最大宽熔融转变值(23J／g)；Tg=-20℃。
在100mL的烧瓶中加入丙二腈(0．63g，9．5mmol)和二甲氧基乙烷(10mL)。分次加入氢化钠(0．228g，9．5mmol)。在室温下搅拌混合物大约15min，直至气体完全逸出。将相当于4．73meq．SO2F的5g VF2／PSEPVE共聚物悬浮在二甲氧基乙烷(50mL)中，用一部分上述的丙二腈阴离子溶液处理。将混合物搅拌18hr，在此时间内，19F NMR显示SO2F基团已经完全转化为SO2C(CN)2基团-78．0～-82．0(m，与SO3形式明显不同的线条形状，a=7．00)，-92．0～-96．6，在-92．7具有主强单峰，在-93．1和-96．6具有次强单峰(结合的a=16．868)，-109～-113(m)和在-115．0及-117．3是“缺陷”的VF2峰，CF2SO2在-117．9，(合并的a=5．206)，-123～-128(bd m，a=1．543)，-145．8(m，a=1．011)。积分与9．8％(mol)的功能性共聚单体的二氰基甲基化钠形式一致。
用无水甲苯(50mL)处理反应混合物并过滤，高真空除去残留溶剂以后，得到5．70g粉红色固体。1H NMR(丙酮-d6)证实，相当于一个二甲氧基乙烷分子／聚合物结合的Na离子。
使用如下的操作程序将钠离子交换成锂离子。在含有4．5g LiCl的100mL水中悬浮4．0g该共聚物钠式试样，搅拌1hr。倾析掉水层，然后用另一份LiCl水溶液置换，加入甲醇(40mL)进一步改性。18hr以后，倾析掉上层相，用另一份LiCl水溶液置换，搅拌混合物并过滤。用蒸馏水洗涤固体，直至流出液中检测不到氯离子。将红色的固体进行空气干燥，然后用甲苯共沸干燥。在聚合物的甲苯悬浮液中加入碳酸亚乙酯(0．44g，5mmol溶解在5mL甲苯中)，连续蒸馏直至流出液中证实不再有水。在氮气下过滤收集得到的固体，然后放在高真空下3hr，得到4．0g固体。红外光谱(薄膜)显示了在2205cm-1处的带，确定为CN伸展。
1H NMR与一个碳酸亚乙酯分子／聚合物结合的Li离子相一致。ICP显示Li对Na的离子交换基本完成。DSC峰熔融温度=160．6°(15．8J／g)。
实施例4在本实施例中，进行小分子的反应，作为形成氰基取代的甲基化物离聚物的类似反应。用二甲氧基乙烷(4mL)中的丙二腈(0．314g，4．75mmol)溶液缓慢处理二甲氧基乙烷(30mL)、九氟丁烷磺酰氟(1．43g，4．75mmol)和氢化钠(0．228g，9．5mmol)的混合物。随着气体放出温度升至35℃。将混合物搅拌18hr，通过玻璃纤维纸过滤，蒸发得到1．63g黄色固体。在尽可能少量的四氢呋喃中溶解，加入乙醚形成固体，将粗产物重结晶。将混合物冷却到-25℃，过滤得到0．59g固体。IR在表示CN伸展带的2219cm-1和2195cm-1处为强带。19F NMR(THF-d8)显示-80．93(m，a=27．3)，-113．6(m，a=17．6)，-120．7(m，a=18．8)，-125．8(m，a=18．7)，符合CF3CF2CF2CF2SO2C(CN)2Na。
实施例5本实施例中，将VF2／PSEPVE共聚物转化为二氰基甲基化锂衍生物。在300mL的烧瓶中加入VF2／PSEPVE共聚物(5．00g，4．73SO2F当量)和二甲氧基乙烷(100mL)。加入氢化锂(0．075g，9．5eq)，搅拌混合物同时加入二甲氧基乙烷(5mL)中溶液形式的丙二腈(0．313g，4．75mmol)。如在实施例3中所述进行19F NMR(DMSO-d6)谱鉴定，表明SO2F完全转化。
让大部分试样沉降，除去上层清液。加入100mL无水甲苯，过滤收集固体。在高真空下除去残留的溶剂，得到5．54g红色固体。1H NMR(DMSO-d6)在3．45和3．25处有二甲氧基乙烷信号，在3．15～2．7和2．4～2．18处有VF2信号。DSC峰值熔融温度=163．3℃(14．5J／g)。
实施例6在一个氮气吹扫的真空气氛套盒中，在100℃的热板上将1．0g实施例3的锂形聚合物与2．5g碳酸亚丙酯(PC，E．M．工业公司，Selectipur)混合，直至得到透明深红色凝胶。使用型号#3912的Carver液压单元压机，在套盒中用3k1b的压力在120℃的温度下熔融压榨此凝胶，得到4．0mil的淡粉色厚膜。用剃刀切下1．0×1．5cm截面的此膜，组装成四点探针导电池。按照Doyle等人在WO98／20573中的方法测定离子电导率。在环境条件下此膜的电导率等于7．75×10-4S／cm。
在室温下将此膜的第二份试样浸入过量的1∶1(体积)碳酸亚乙酯(EC，E．M．工业公司，Selectipur)和γ-丁内酯(GBL，E．M．工业公司，Selectipur)的混合物中30min。在此期间结束时，取出膜试样，渗干，测定其重量和离子电导率。此膜被高度溶涨，当被溶剂渗透时仍然保持强度和弹性。膜的重量增加为766％，离子电导率为1．67×10-3S／cm。
将膜的第三份试样浸入过量的1．0M的LiPF6(E．M．工业公司)在1∶1(体积)EC／GBL的溶液中30min。在此期间结束时，取出膜试样，渗干，测定其重量和离子电导率。渗透后，此膜总重量增加很少，其电导率为3．14×10-3S／cm。
实施例7～16在这些实施例中，使用如下的试剂。丙烯腈，购自EM科学公司(Gibbstown，New Jersey)，在P2O5上回流至少12hr，在干燥氮气下收集，将其储存在活化的4分子筛中，只在干燥箱中使用。氟化钾，购自Aldrich化学公司，在铂碟上以火焰熔融，并立即放入干燥箱的室中，以后研磨和放入干燥箱内。CF3SO2NH2，购自TCI美国公司(Portland，Oregon)，用60℃的油浴温度，水冷升华指状装置，在10-3Torr下升华两次。锌粉购自Aldrich(＜10μm，98+％)，按照标准程序用HCl活化。
按照美国专利5，463，005(1995)的公开方法合成PSEPVE。将其进行真空蒸馏。I(CF2)4I购自TCI，Portland，Oregon，按照Qiu和Burton叙述的方法(见J．Fluorine Chem．，60(1993)93～100)被转化为NaSO2(CF2)4SO2Na，然后与氯反应，得到ClSO2(CF2)4SO2Cl。C4F9I购自TCI，按照Hu和DesMarteau的方法(Inorg．Chem．32(1993)5007)转化为C4F9SO2Cl。
实施例7用冰浴将248．0g(0．556mol)蒸馏的PSEPVE冷却到0℃。在氮气气氛下，用滴液漏斗在6hr的时间内滴加30mL(0．582mol)溴。保持有橙色的过量溴30min。用100mL的5％NaHCO3溶液洗涤反应混合物。产物转变为乳白色。在用100mL水洗涤两次后，用硫酸钠干燥透明的产物过夜。通过熔融玻璃过滤除去干燥剂。在40～45的温度下和10-3Torr下蒸馏无色透明的液体。加入1．5g P2O5，将其进行第二次真空蒸馏，温度40-45℃真空度10-3Torr，产量312．1g。
在充满氮气的干燥箱内，在500mL的园底烧瓶内放入15．4g(104mmol)由TCI公司(Portland，Oregon)得到的CF3SO2NH2。加入200mL无水丙烯腈，再加入29．6g(509．7mmol)无水KF。加入69．43g(114．6mmol)如上所述制备的干燥溴化PSEPVE。搅拌反应混合物并缓慢加热，使之适度回流40hr。在干燥箱内通过纸质过滤器过滤反应混合物。除去所有挥发份，在真空下于115℃干燥白色残渣12hr，得到70．9g产品。
将此材料溶解于100mL无水二甲基甲酰胺中。在滤液中加入7．05g(108mmol)锌粉，在室温下将混合物搅拌1hr。过滤混合物，再用25mL无水二甲基甲酰胺洗涤残渣。
将烧瓶拿到干燥箱外，在真空下除去大部分挥发级份。在115℃的真空下加热残渣16hr。此材料含有微量二甲基甲酰胺。在CD3CN中的19FNMR表明，产物是CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(K)SO2CF3(8F，-77．8～-79．3ppm；2F，-83．7ppm；1F，-112．65ppm；2F，-116．0ppm；1F，-121．0ppm；1F，-135．7ppm；1F，-144．2ppm)。
实施例8在实施例7的产物中加入150mL浓盐酸和15mL去离子水，形成棕色的油状混合物，将其搅拌5min，然后用每份100mL的新鲜乙醚萃取4次。合并各份乙醚，用每份100mL的新鲜去离子水洗涤3次。在真空下蒸发掉乙醚，将残留的100mL油状物转移到100mL的园底烧瓶中。将棕色的粗产物进行两次短路蒸馏，得到50．6g酸性产物CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(H)SO2CF3。
实施例9将34．08g(59．26mmol)如实施例8中合成的酸性产物溶解于25mL去离子水中。加入121．1mL的0．489N氢氧化锂溶液。真空下除去全部水，残渣在100℃下干燥24hr。得到34．09g的产物，即CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3，在D2O中的19F NMR(8F，-77．8～-79．5ppm；2F，-86．0ppm；1F，-115．5ppm；2F，-117．3ppm；1F，-123．4ppm；1F，-137．7ppm；1F，-146．1ppm)；元素分析N(实际2．45％，理论2．41％)；F(实际49．43％，理论52．31％)；Li(实际1．15％，理论1．19％)；S(实际10．83％，理论11．03％)。
实施例10在250mL园底烧瓶中放入30．0g(94．2mmo)C4F9SO2Cl。加入125mL无水乙腈和55．1g(948mmol)熔融KF。在室温下搅拌反应混合物42hr。除去全部挥发份，在80℃下加热残渣18hr。在-196℃收集的挥发级份中加入78．6g(4．62mol)无水氨。在惰性氩气气氛下，将反应混合物温热到室温，让过量的氨蒸发过夜。在真空和45℃下加热残渣5hr。
然后用150mL乙腈处理残渣，在干燥箱内通过纸质过滤器过滤，再用100mL乙腈洗涤固体。在真空下除去溶剂，在70℃的温度和10-3Torr下处理残渣，得到19．38g产物。
在干燥箱内，将32．9g(54．3mmol)如实施例7中制备的被溴保护的PSEPVE溶解在250mL无水乙腈中，加入14．8g(49．5mmol)如上所述制备的C4F9SO2NH2，再加入15．92g(274mmol)熔融KF。在80℃下保持反应混合物96hr。将反应混合物冷却到室温并过滤。在过滤液中加入5．45g(83．3mmol)锌粉，在室温下搅拌反应混合物45min。将反应混合物加热至60℃达15hr。过滤除去过量的Zn和ZnBr2，真空下除去溶剂。用150mL 6N的盐酸处理黄色的残渣，用4份各150mL的乙醚萃取产物。用100mL的水洗涤合并的有机层，蒸发掉溶剂，经短路蒸馏后得到22．3g产物，经19F NMR证实是CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(H)SO2C4F9。
实施倒11在干燥箱内，将200mL无水乙腈与无水KF(28．1g，484mmol)一起加入到ClSO2(CF2)4SO2Cl(23．1g，57．9mmol)中。在室温下搅拌混合物。氟的NMR显示，在17hr后完全形成了二磺酰氟。将保持在惰性气氛下的反应烧瓶装上回流和加料漏斗。将反应混合物加热至80℃，用5．81g(100mmol)KF处理。在6．5hr的期间内，从加料漏斗中，向搅拌的悬浮液中加入溶解于45mL无水乙腈中的4．33g(29．1mmol)CF3SO2NH2。搅拌反应混合物，加热至总加热时间达71hr。过滤反应混合物，用无水乙腈洗涤残渣。在真空下蒸发合并的过滤液，在90℃下加热淡褐色的残渣18hr。得到14．95g产物，经在CD3CN中19F NMR分析证实是CF3SO2N(K)SO2(CF2)4SO2F44．9ppm(SO2F，s，1F)，-80．6ppm(CF3SO2，s，3F)，-108．2ppm(CF2SO2，s，2F)，-114．2ppm(CF2SO2，s，2F)，-120．7ppm(CF2CF2SO2，s，4F)。
将大约55g无水氨冷凝在14．95g(28．1mmol)如此制备的CF3SO2N(K)SO2(CF2)4SO2F中。用氩气将烧瓶加压到1atm，在5hr时间内让反应混合物温热至室温。让过量的氨逸出。在真空下干燥淡褐色的残渣，加热至60℃18hr。在干燥箱内，将产物溶解于150mL无水乙腈中并过滤。真空下从过滤液中除去全部挥发级份，得到12．7g产物CF3SO2N(K)SO2(CF2)4SO2NH2，在90℃下将其干燥12hr。
在干燥箱内，将20．2g(33．3mmol)如实施例7中所述制备的溴保护PSEPVE与125mL无水乙腈一起加入到12．7g(24．0mmol)如上所述制备的CF3SO2N(K)SO2(CF2)4SO2NH2中。加入7．02g(121mmol)熔融KF开始反应。将反应混合物加热至80℃达76hr。通过纸质过滤器过滤反应混合物，得到产物CF3SO2N(K)SO2(CF2)4SO2N(K)SO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFBrCF2Br。该产物容易如实施例7进行脱溴。
实施例12按照实施例1的方法，在1L的高压釜中加入12．8g(22．0mmol)实施例9的离子锂组合物在400ml去离子水中的溶液。将溶液冷却和脱气，在反应器中加入15g(0．234mol)偏二氟乙烯。将溶液加热至60℃(反应器内压力116．1psig；rpm750)，随后10min内加入20mL0．201g过硫酸钾在50g去离子水中的溶液。16hr后将反应器压力减至0psig。冷冻干燥分离聚合物。得到24．9g共聚物，19F NMR显示的特征是PSEPVE酰亚胺含量10．8％(mol)。DSC显示Tm=163℃(第二次加热)。元素分析H(实际1．96％，理论1．49％)，N(实际1．25％，理论1．26％)，F(实际51．04％，理论55．68％)，S(实际5．40％，理论5．78％)。
1H NMR(丙酮-d6)在3．85ppm的CH219F NMR(丙酮-d6)-77．2～-79．2ppm(m)，-91．2～-130．0ppm(一系列m)，-144．6(1F，侧链CF)。
实施例13在室温下将0．865g实施例12的离聚物和70mL丙酮搅拌12hr，然后倒入10cm的PFA碟中。让溶剂缓慢蒸发得到共聚物膜，将其从碟上揭下。在100℃的真空烘箱中加热此膜片12hr，其后变得有些脆。膜的厚度是120μm。
实施例14按照实施例12的操作程序，只是使用的离子共聚单体是12．801g从实施例9得到的CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3，偏氟乙烯的量是29g。冷冻干燥分离VF2共聚物。在110℃干燥此材料22hr，得到40．7g离聚物，如19F NMR证实，含4．7％(mol)锂酰亚胺。DSC(二次加热)显示Tm=164．5。元素分析H(实际2．06％，理论2．16％)，N(实际1．78％，理论0．74％)，Li(实际0．32％，理论0．37％)。1HNMR(丙酮-d6)3．60ppm的CH2。19F NMR(丙酮-d6)-77．2～-79．2ppm(m)，-91．2～-130．0ppm(一系列m)，-144．6(侧链CF)。
实施例15
在70mL丙酮中溶解1．122g实施例14的离聚物，回流加热12hr。在溶液冷却到室温后，倒到PFA碟上，让溶剂缓慢蒸发。透明的薄膜容易从PFA碟上揭下，在100℃的真空烘箱中干燥12hr。厚度190μm。
实施例16在100mL的烧瓶中加入4．73mmol如实施例7的溴保护PSEPVE、二甲氧基乙烷(20mL)和氢化锂(0．075g，9．5meq)。将混合物冷却到大约-20℃，然后搅拌，同时加入丙二腈，成为二甲氧基乙烷的溶液。18hr以后，过滤混合物并蒸发。按照实施例7的方法，在反应混合物中加入锌粉，使烯键再生。
实施例17在120℃下，用刮铲将粉末状的0．5g实施例14的离聚物与0．5g含有VF2单体单元和9．5％(mol)的如共同未决申请98／23244中所述方法制备的锂磺酸盐型PSEPVE的离聚物，以及2．0g 1∶1(体积)的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯(这两种试剂都是EM工业公司Selectipur级)混合物混合。在密封的玻璃瓶中，在氮气下将如此形成的混合物加热至100℃多个小时，直至得到均匀透明的混合物。
然后将此混合物冷却形成凝胶。从玻璃瓶中取出大约0．5g凝胶，放在两片Kapton聚酰胺膜(Du Pont公司)之间，把此组合件放在型号#3912的Carver液压单元预热到105℃的板之间，在1000 1b的柱塞力下加压。如此得到的膜是透明而均匀的，厚度4．2～4．7mil。
一旦冷却到室温，用刀子从此热压膜上切下1．0×1．5cm的膜试样，然后在上述的四点探针测试仪进行测试。以刚制备的膜组合物为基础看，溶剂增重一般为200％。电导率为8．27×10-4S／cm。
从熔融压紧的膜上切下直径18mm的圆形试样片，如下所述用作电池的隔离膜。
为了形成阴极，称量如下的材料，在干燥氮气气氛下，在套箱内的50mL广口玻璃瓶中用手混合0．625g(2．5wt％)Atochem公司的聚偏氟乙烯Kynar Flex28011．75g(7．0wt％)实施例14的离聚物15．5g(62wt％)EM工业公司的LiCoO21．625g(6．5wt％)MMM碳公司的Super P炭黑5．5g(22wt％)碳酸亚乙酯和γ-丁内酯(GBL)的混合物(体积1∶1)都是EM工业公司的Selectipur级将如此形成的混合物送入CSI-Max(型号CS-194)挤塑机的进料喉部，挤塑条件如下转子温度 110℃加热头温度 110℃转子和加热头之间间隙 0．13cm转子转速 192rpm通过直径0．32cm的圆形模挤塑此熔融混合材料，收集到用干燥氮气吹扫的广口玻璃瓶中。
在氮气吹扫的套盒内，在110℃和20klb柱塞压力下于Carver压印板之间将1．0g挤塑物熔融加压，然后冷却、释压，形成厚度5mil的膜。将由此形成的膜冲切成12mm直径的园片。
通过在密封的玻璃广口瓶中在2～4mL溶液中浸渍2hr，将如上所述制备的隔离膜和阴极膜各自在1．0M LiPF6于1∶1的EC／GBL中形成的电解液中曝露2hr。
将如此处理的阴极膜和隔离膜组装成2325型纽扣电池，以3层4mil厚的金属锂作为阴极。在室温下，在电压限4．2V和2．8V之间，以C／5的速度将此纽扣电池进行充放电循环。在第一次充电期间，LiCoO2阴极的容量是157．2mAh／g，而第一次放电的容量是149．7mAh／g，给出可逆度95．2％。第十次放电的容量是147．1mAh／g，至其初始容量80％时，此纽扣电池已经近100次循环。
权利要求
1．含有WF2单体单元并还含有2～50％(mol)带侧基单体单元的离子聚合物(离聚物)，该侧基包括如下式表示的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(M+)(Y)(Z)c(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；X是C或N，而且要求当X是C时，c=1，而X是N时，c=0；当c=1时，Y和Z是吸电子基，选自如下基团CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3，和由它们形成的环烯基团。其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z相同或不同；或者当c=0时，Y可以是用通式-SO2Rf’表示的吸电子基，这里Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1-，其中n=1～10，该基团任选地被一个或多个醚氧原子取代。
2．由如下通式(II)表示的烯类不饱和组合物CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2C-(M+)(Y)(Z)(II)其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基；a=0、1或2；b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；Y和Z是吸电子基，选自如下基团CN、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3，和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；
R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基；Y和Z相同或不同。
3．制造甲基化物离聚物的方法，该方法包括，在0～150℃的温度下，在惰性有机液体中将含有VF2单体单元和2～50％(mol)如下式(III)表示的单体单元的共聚物与用通式CH2YZ表示的亚甲基化合物得到的负碳离子合并形成反应混合物CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2F(III)其中，R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，而b=0～6；其中Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基，而Y和Z相同或不同；所述反应混合物一直反应到得到所希望的转化率为止，并除去大部分所述有机液体。
4．制造甲基化物组合物的方法，该方法包括，在0～100℃的温度下，在惰性有机液体中，将如下式(IV)表示的组合物与用通式CH2YZ表示的亚甲基化合物衍生的负碳离子合并形成反应混合物CF2A-CFA(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2F(IV)其中，A是Br或Cl，R和R’独立地选自F、Cl或1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，而b=0～6；其中Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基，R3是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～6个碳原子的烷基，或任选进一步取代的芳基，而Y和Z相同或不同；所述反应混合物一直反应到得到所希望的转化率为止，并除去大部分所述有机液体。
5．制造离聚物的方法，该方法包括，在水性反应介质中，将VF2与下式代表的离子单体合并，形成反应混合物CF2=CF-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(M+)(Y)(Z)c其中R和R’独立地选自F、Cl或任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2，b=0～6；M+是H+或一价金属阳离子；X是C或N，条件是，当X是C时，c=1，当X是N时，c=0；当c=1时，Y和Z是选自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)RfC(O)R3的吸电子基和由它们形成的环烯基团，其中Rf是任选被一个或多个醚氧原子取代的1～10个碳原子的全氟烷基；R3是甲基或乙基；Y和Z相同或不同；或者当c=0时，Y可以是如通式-SO2Rf’表示的吸电子基，这里Rf’是通式-(Rf”SO2N-(M+)SO2)mRf”’表示的基团，这里m=0或1，而Rf”是-CnF2n-，而Rf”’是-CnF2n+1，其中n=1～10，该基团任选被一个或多个醚氧原子取代；加入游离基引发剂；使所述反应混合物反应，形成熔点150℃或更高的离聚物。
6．如权利要求1的离聚物或如权利要求2的组合物，其中M+是碱金属阳离子。
7．如权利要求3、4或5的方法，其中M+是碱金属阳离子。
8．如权利要求6的离聚物或组合物，其中M+是锂阳离子。
9．如权利要求7的方法，其中M+是锂阳离子。
10．如权利要求1的离聚物或权利要求2的组合物，其中当c=1时，Y和Z是-CN或-CO2C2H5，而当c=0时，Y是-SO2CF3或Y是-SO2C2F5。
11．如权利要求3或4的方法，其中Y和Z是-CN或-CO2C2H5。
12．如权利要求5的方法，其中当c=1时，Y和Z是-CN或-CO2CH3，而c=0时，Y是-SO2CF3或Y是-SO2C2F5。
13．如权利要求5的离聚物或组合物，其中R是三氟甲基，R’是F，a=1，b=1。
14．如权利要求7的方法，其中R是三氟甲基，R’是F，a=1，b=1。
15．如权利要求1的离聚物，其特征在于，其熔点等于或高于150℃。
16．包括权利要求1的离聚物和渗透入其中的液体的导电组合物。
17．如权利要求1的离聚物，其中离子单体单元的含量是3～12％(mol)。
18．呈膜形或片形的如权利要求1的离聚物。
19．如权利要求1的离聚物，还包括最多30％(mol)的一种或几种其它的单体单元，它们选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、通式为CF2=CFORf的全氟烷基乙烯基醚，这里Rf=CF3、C2F5或C3F6。
20．如权利要求19的离聚物，其中其它单体单元选自四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯基醚。
21．如权利要求1的离聚物，它还包括与之掺混的非离子聚合物。
22．如权利要求21的离聚物，其中非离子聚合物选自聚四氟乙烯及其与六氟丙烯或与全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚偏二氟乙烯均聚物及其与六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷和聚氯乙烯。
23．如权利要求1的离聚物，它还包括与其混合的无机颗粒。
24．如权利要求23的离聚物，其中无机颗粒是平均颗粒尺寸小于1．0μm的二氧化硅颗粒，在混合物中二氧化硅颗粒的含量最多占总重量的50％。
25．如权利要求16的导电组合物，其中的液体是质子液体。
26．如权利要求25的导电组合物，其中的液体选自水或甲醇。
27．如权利要求16的导电组合物，其中的液体是质子惰性液体。
28．如权利要求15的导电组合物，其中的液体选自有机碳酸酯及其混合物。
29．如权利要求28的导电组合物，其中的液体是碳酸亚乙酯和至少一种选自碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯液体的混合物。
30．如权利要求16的导电组合物，其形式选自膜、片和凝胶。
31．如权利要求30的导电组合物，它还含有微孔电绝缘聚合物膜或片，在其微孔中渗透有凝胶。
32．包括至少一种电极活性材料和权利要求16的导电组合物的电极。
33．如权利要求32的电极，其中R是三氟甲基，a=1，M+是锂阳离子，在离聚物中离子侧基的摩尔含量是3～12％(mol)，所述液体选自有机碳酸酯及其混合物。
34．如权利要求32的电极，它还包括碳黑，其中离聚物对电极活性材料的重量比是0．05～0．8，而碳黑对电极活性材料的重量比是0．01～0．2。
35．一种电化学电池，包括正电极、负电极、置于正电极和负电极之间的隔离体，以及将电池与外负荷或电源相连的装置，其中隔离体、阴极和阳极中至少一种包括权利要求1的离子聚合物。
36．如权利要求35的电化学电池，它还包括一种选自有机碳酸酯及其混合物的液体，所述液体渗透入离聚物中。
全文摘要
本发明涉及基本氟化但不全氟化的离聚物,并涉及具有侧基的离子和非离子单体,该侧基含有氟磺酰甲基化物或氟磺酰亚胺衍生物及其一价金属盐,还涉及所述离聚物在电化学领域的用途,比如电池、燃料电池、电解池、离子交换膜、传感器、电致变色窗、电化学电容器和改性电极。
文档编号C08L27/16GK1292005SQ99803535
公开日2001年4月18日 申请日期1999年3月3日 优先权日1998年3月3日
发明者A·E·菲林, C·M·多伊勒, M·G·勒洛夫斯, W·B·法恩哈姆, P·G·贝基尔里安, H·A·K·布劳 申请人:纳幕尔杜邦公司