五氟化磷的精制方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及以高纯度制造五氟化磷的方法，特别涉及五氟化磷的精制方法，该五氟化磷用作以作为锂离子二次电池用电解质的六氟磷酸锂为首、在光刻法、光致抗蚀剂领域中有用的六氟磷酸银、六氟磷酸钾、作为医药中间体原料的六氟磷酸铵等的原料。
【背景技术】
[0002]五氟化磷(PF5)在半导体领域和电池领域中是工业上有用的材料。
[0003]在这些领域中，有时制品原材料中的混合物对制品自身的性能或者安全方面产生大的不良影响。因此，对于这些制品原材料的品质，要求为更高纯度。
[0004]对于五氟化磷(PF5)的制造方法，目前为止提出了各种方法。
[0005]但是，为了高效率地获得高纯度的PF5，与来自于PF5的原料、制造方法的副产物等的混合物的分离成为问题。特别地，与作为原料的HF或SO3、PFJ^制造时作为副产物产生的HC1、P0F3或PF3或者作为原料的HF中所包含的502或出5等的混合物的分离成为问题。
[0006]专利文献I中记载了通过在高压下使HPF6与硫系的酸反应而合成?内的方法。但是，该方法中作为副产物产生氟硫酸(HSO3F)、三氧化硫(SO3)、HF等。为了将??5与这些副产物分离，需要将蒸馏塔等变为大型的精制设备。
[0007]专利文献2及3中记载了通过使液相及气相的HF与五氯化磷(PCl5)反应而合成PF5的方法。但是，该方法中作为副产物产生P F 5的5当量的氯化氢(H CI)气体。H CI的沸点为-84.9°C，由于与沸点-84.8°C接近，因此采用通常的蒸馏操作进行分离是困难的，在工业上变得不利。
[0008]如上述那样，在制造情况下，存在下述问题:其原料中所包含的或者来自反应中的副产物的 HF、HC1、F2、Cl 2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3 及 NH3 等以混合物的形式相伴于所产生的PF5*。但是，对于腐蚀性高、对水、大气不稳定的够使用的精制方法受至IJ限制。
[0009]专利文献4及5中记载了通过以HF作为载气、在包含磷原子及氟原子的原料中接触从而将PF5抽出的方法。但是，为了将用作载气的HF回收分离，需要使用-50?0°C的致冷剂进行冷凝回收的设备。
[0010]专利文献6及7中记载了采用离子性液体将??5与此1分离的方法，但在吸附-解吸中需要使用高价的离子性液体，不经济。另外，当使离子性液体吸附除去HCl时，在HCl浓度比PF5更大的情况下，由于需要使大量的HCl吸附，因此效率不佳。
[0011]如上所述，由沸点差、通常的气体的精制方法这样的一般的？内的合成法/制法，用简便的设备将原料中所包含的或者来自反应中的副产物的混合物除去而得到高纯度的PF5是并不容易的。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:US2001/0041158A1
[0015]专利文献2:日本特开昭60-251109号公报
[0016]专利文献3:日本特开平04-175216号公报
[0017]专利文献4:US2011/0189538A1
[0018]专利文献5:US2011/0286905A1
[0019]专利文献6:US2009/0242840A1
[0020]专利文献7:US2009/0211449A1
【发明内容】
[0021]发明要解决的课题
[0022]因此，本发明的目的在于提供由包含氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)等的气体混合物的五氟化磷(PF5)得到在半导体领域和电池领域等中作为工业上有用材料的高纯度的?^的方法。
[0023]用于解决课题的手段
[0024]本发明者们为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现:即使是包含HF、HC1、F2、Cl 2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3及NH3的混合物(杂质)的低纯度的五氟化磷(PF5),通过使其与金属氟化物(MFn，M为η价的金属)接触，将PF5以六氟磷酸盐[M(PF6)n]的形式高效率地且选择性地固定化，从而能够容易地将在该反应体系的气相部中残留的HF、HC1、F2、C12、C02、S03、S02、H2S、PF3、P0F3、N02、N03或NH3等的混合物向反应体系外排出，结果得到高纯度的六氟磷酸盐;进而，通过将得到的六氟磷酸盐加热分解，从而最终能够简便且选择性地将高纯度的五氟化磷分离和精制，由此完成了本发明。
[0025]S卩，本发明包括下述1、优选为下述I与下述2?7的组合。
[0026]1.—种五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成:(I)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物(MFn)在40?150 V下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n,M为η价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在上述固定化工序(反应体系)的气相部中残留的混合物向反应体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150?400°C下加热、在_
0.lMPa.G以上且+0.1MPa.G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
[0027]2.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，五氟化磷(PF5)中所包含的混合物是选自 HF、HC1、F2、C12、C02、S03、P0F3、S02、H2S、PF3、N02、N03 及 NH3之中的至少I种以上。
[0028]3.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，在接触温度为40?150°C、0?1.5MPa.G的压力下实施。
[0029]4.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，金属氟化物(MFn)为一价金属的氟化物，上述一价金属是选自锂、钠、钾及铯之中的至少I种。
[0030]5.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(2)混合物分离工序中，通过将在气相部残留的混合物向反应体系外排出，从而从固体状的M(PF6)n分离混合物。
[0031]6.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(3)加热分解工序中，在_
0.1MPa.G以上且+0.1MPa.G以下的压力下产生使混合物的含量减少了的五氟化磷，并且将该五氟化磷选择性地取出到反应体系外。
[0032]7.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，将在上述(3)加热分解工序中得到的金属氟化物MFn在上述(I)固定化工序中再利用。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明，能够提供从包含HC1、HF等的气体混合物的五氟化磷(PF5)中得到在半导体领域和电池领域中作为工业上有用材料的高纯度的PF5的方法。
【附图说明】
[0035]图1为表示本发明的精制方法的实施中所使用的装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0036]以下对于得到高纯度的五氟化磷的方法进行说明。
[0037]本发明为五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成:(I)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0mVg以上的金属氟化物(MFn)在40?150 V下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n,M为η价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在上述固定化工序(反应体系)的气相部中残留的混合物向反应体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序;和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150?400°C下加热、在_
0.lMPa.G以上且+0.1MPa.G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
[0038]以下对各工序依次说明。
[0039]<(1)固定化工序>
[0040]首先，对(I)固定化工序进行说明。本工序中，使以混合物的形式包含选自HF、HC1、F2、C12、C02、S03、S02、H2S、PF3、P0F3、N02、N03或NH3之中的至少I种以上的低纯度的五氟化磷与金属氟化物(MFn)在加热下接触，以六氟磷酸盐的形式固定化。由此，在接下来的(2)的工序中，将上述混合物选择性地除去变得容易。该工序中，对使??5固定化的MFn(M为η价的金属)的种类并无特别限定;优选地，作为上述Μ，特别优选一价的金属离子;更具体地说，M优选为选自L1、Na、K及Cs中的至少任I种以上的原子。
[0041 ]包含这样的混合物的五