分级氟化方法和反应器系统的制作方法
【专利说明】分级氟化方法和反应器系统发明领域
[0001]本发明涉及分级氟化方法和反应器系统，其可用于制备氟化有机化合物，特别是2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)，其可用于例如制备氟化烯烃，例如2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中。
[0002]发明背景
碳氟化合物，特别是氟化烯烃，其作为一类具有许多且不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别地，这些产物可用作制冷剂，用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被确认为具有低全球变暖潜势的那些。
[0003]随着对全球变暖的担忧，氢氟烯烃(HFOs)正作为氯氟烃(CFCs)，氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)的代替物而被商业化，以作为制冷剂，传热剂，发泡剂，单体和推进剂使用，这是因为HFOs不消耗臭氧层且具有低全球变暖潜势。通过多重步骤来制备一些HFOs,所述多重步骤涉及在氟化催化剂的存在下，用氟化剂例如氟化氢对氯化有机化合物进行氟化。这些反应可在液相或气相或这些相的组合中进行。在制造2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，已知以下反应顺序:
步骤 1:TCP + 3HF — 1233xf + 3HC1
其中，TCP 是 1，I, 2，3，-四氯丙烯或 CC12=CC1CH2C1 ;且 1233xf 是 2-氯-3，3，3-三氟丙烯或 CH2=CC1CF3。
[0004]步骤2:1233xf + HF — 244bb
其中，244bb 是 2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷或 Ch3CCIFCF3O
[0005]步骤2的副产物也能按照如下形成:1233xf + 2HF — 245cb + HC1，其中245cb是 1，I, I, 2，2-五氟丙烷或 CH3CF2CF3O
[0006]步骤3:244bb 一 1234yf + HCl
其中1234yf是2，3，3，3-四氟丙烯或CH2=CFCF3。
[0007]然而，在寻求1233xf的高转化率同时245cb副产物的低选择性的步骤2中，已经发现，尤其是在使用氯化锑配位催化剂时，经常获得低于所需的转化率并获得该选择性。因此，需要同时实现1233xf的高转化率和245cb的低选择性，并在例如作为最终产物的1234yf的制备中得到作为结果产生的经济和商业上的利益。
[0008]发明概述
本发明部分涉及制备244bb的方法，其包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使1233xf与HF在有效条件下接触以制备包含244bb和小于约2重量％的245cb的组合物。在一个实际操作中，制备的组合物还包含小于约5重量％未反应的1233xf。在一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb。多重反应区可包含多重反应器，优选串联运行。在一个实际操作中，至少应用两个反应器；在一个实际操作中，使用三个反应器；在一个实施方案中，来自第一反应器的流出物形成了第二反应器的进料，并且来自第二反应器的流出物形成了第三反应器的进料，诸如此类。干预处理步骤，例如分离步骤，如催化剂去除步骤等在本发明的范围内。
[0009]发明详述
本发明的先前的概述和总体的描述以及随后的详细描述是示例性和说明性的，并且不限制在所附的权利要求中限定的本发明。从本描述中其他特征和实施方案和修改将得以明确并在本发明的范围内。通过引用将美国专利第8258355号，第8084653号和美国公开专利申请第2007/0197842号的全部内容并入本文。
[0010]本发明是制备2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷(244bb)的方法。在一个实施方案中，所述方法包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，所述反应区优选串联运行，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233Xf)与HF在有效条件下接触以制备组合物，所述组合物包含244bb和小于约2重量%的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，优选小于约1%，更优选小于约0.5%的245cb。在一个实际操作中，组合物还包含小于约5重量％的未反应的1233xf，优选小于约2%，更优选小于约I重量％的1233xf。在另一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb，优选大于约98%被转化，更优选大于约99%被转化。多重反应区可包含多重反应器，如使用2个或更多个反应器；在一个实施方案中，包括分级的反应器系统，其中反应器串联运行，其中来自第一反应器的流出物向第二反应器进料，并且来自第二反应器的流出物向第三反应器(如果存在)进料，诸如此类。干预处理步骤，如分离步骤等在本发明的范围内。
[0011]在另一个实施方案中，制备2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括在第一氟化催化剂的存在下在第一反应区中，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)与HF在有效条件下接触以制备包含244bb和1，1，1，2，2_五氟丙烷(245cb)的第一组合物。然后，在第二氟化催化剂的存在下在第二反应器区中，使该第一组合物与HF在有效条件下接触以制备第二组合物，所述第二组合物包含244bb和相对于所述第二组合物的小于约2重量％的245cb，所述HF可为新鲜HF或优选为来自第一反应器的携带的HF，或为新鲜与携带HF的组合。第一和第二氟化催化剂可以是相同或不同的。优选地，第二组合物还包含小于约5重量％的未反应的1233xf，即相对于第二组合物小于约5重量％的量。在一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb。
[0012]在又一个实施方案中，制备2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括:a)在第一反应器区中，在第一氟化催化剂存在下，使进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)与第一氟化剂如HF在有效条件下接触以制备第一组合物，所述第一组合物包含:i)第一量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第一量的 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和 iii)第一量的未反应的进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf) ;b)第二反应器区中，使第一组合物与第二氟化催化剂且任选地为HF在有效条件下接触以制备第二组合物，所述HF可为新鲜进料到第二反应器区的HF和/或全部或部分为来自第一反应器区的携带物，所述第二组合物包含:i)第二量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第二量的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和iii)第二量的未反应的进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，其中所述第二量的未反应的进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)小于所述进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的约5重量％，且所述第二量的1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)小于所述第二组合物的约2重量％。优选地，在第二组合物中进料1233xf至244bb的转化率大于约95%。
[0013]在本发明的实际操作中，反应器区可以是气相，或优选液相。反应区可由适合于氟化反应的材料组成。优选地反应器区由对氟化氢(HF)和催化剂的腐蚀作用有抵抗力的材料构造成，此类材料包括例如哈斯特洛伊合金(Hastalloy)，因康镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)。反应器可以内衬有本领域中已知的TFE或PFA。优选地，该方法在约70-120°C，和约 50-120psig 下进行。
[0014]本发明所涉及的氟化催化剂不受限制地为本领域中已知的那些，且优选为液相氟化催化剂。可供在本发明中使用的此类氟化催化剂的非穷举的列表包括:路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排它的实例包括成化锑，化锡，化钽，化钛，??化铌，和??化钼，卤化铁，氟化的卤化铬，氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂具体的非排它的实例为SbCl5,SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5的氟化物类(fluorinatedspecies), SbCl3的氟化物类，SnCl4的氟化物类，TaCl5的氟化物类，TiCl4的氟化物类，NbCl5的氟化物类，MoCl6的氟化物类，FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑(SbCl5)是优选的，其中SbCl5的氟化物类是更优选的。
[0015]在本发明的实际操作中，第一氟化催化剂和第二氟化催化剂(和涉及多于2个反应区的实际操作中的后续的氟化催化剂)可为相同或不同的。如果催化剂变得失活，可以通过本领域中已知的任何手段容易地使它们再生。一种合适的催化剂再生方法涉及使氯的物流流经该催化剂。例如，对于每镑液相氟化催化剂，可将约0.002至约0.2镑/小时的氯添加到液相反应中。例如，这可在从约65°C到约100°C的温度下进行约I到约2个小时或持续进行。
[0016]在一个优选的实际操作中，本发明的方法在包含分级反应器系统的多重反应区中进行，所述系统本身包含第一反应器(或多重的第一反应器，例如串联运行)，在其中在氯化锑配位催化剂如SbCl5的氟化物类的存在下，使1233xf与HF接触。在有效条件下运行第一反应器以提供对245cb的低选择性。此类条件可视情况包括以下中的一个或多个??温度，压力，HF与有机物(如1233xf等)的进料比率，催化剂量，催化剂配位或活性状态，Cl2调节体积(condit1ning volume)，停留时间，混合程度，对1233xf的产品244bb回收(若有的话)比率，反应器几何结构，其包括长度与直径的比率(L/D)，使用的反应器的类型(例如连续搅拌釜反应器，CSTR)或多级CSTR或活塞流型(plug flow)，引入和/或不引入新鲜HF，反应器进料的完全或部分或过热气化，催化剂回流回到反应器中的程度等。
[0017]由第一反应器产生的组合物(第一组合物)可为气态流出物，且其由未反应的1233xf，244bb (所需产物)和低量的245cb (不需要的副产物)，和一定量的可任选地从组合物中基本上移除的锑催化剂组成，将所述组合物直接引导至第二反应器或多重的第二反应器(例如串联运行)，在其中使组合物在催化剂的存在下与HF接触，所述HF是进料至第二反应器的HF和/或全部或部分地从第一反应器携带的HF，所述催化剂可与第一反应器中的催化剂相同或不同，例如其可为氯化锑配位催化剂，例