在加入金属卤化物下的化学转化方法
【专利说明】在加入金属卤化物下的化学转化方法
[0001] 本发明涉及至少一种烃在离子液体存在下的化学反应方法，优选异构化方法。该 化学反应在设备（Vl)中进行，其中将至少一种金属卤化物，优选卤化铝重复或连续引入设 备（Vl)中。所用离子液体的阴离子包含至少一种金属组分和至少一种卤素组分。在这里 离子液体的阴离子和引入设备（Vl)中的金属卤化物具有相同的卤素组分和相同的金属组 分。用于相应化学反应，尤其是异构化中的离子液体（尤其）可以通过本发明方法再生。
[0002] 离子液体，尤其是酸性离子液体尤其适合作为烃异构化用催化剂。离子液体的该 用途例如公开于WO 2011/069929中，其中在烯烃存在下使用具体选择的离子液体以将饱 和烃异构化，尤其是将甲基环戊烷（MCP)异构化成环己烷。在根据WO 2011/069929的方法 中，没有示出以任何方式用金属卤化物处理用于异构化中的离子液体。类似方法描述于WO 2011/069957中，但其中异构化不在烯烃存在下而是使用铜（II)化合物进行。
[0003] 通常而言，离子液体和烃（有机相）不溶混或者仅非常少地溶混并且形成两个分 开的相。为了能够利用上述催化效果，必须在有机相和离子液体之间产生强力接触。为此， 通常在搅拌容器中以强力搅拌混合这两相而得到分散体。取决于参数如离子液体或有机相 的类型或相比例，该分散体可以作为尚子液体在有机相中的分散体存在或者可以是有机相 在离子液体中的分散体。
[0004] 尤其是在连续操作模式中，部分量的所用离子液体和/或其成分，尤其是阴离子 部分，以金属卤化物如氯化铝和/或卤化氢如HCl形式经由有机相在化学反应方法中，尤其 是在异构化中连续排出，结果发现降低了在该化学反应方法中优选作为催化剂使用的离子 液体的活性。
[0005] EP-A 2 455 358涉及再生和维持用作催化剂的离子液体的活性的方法，尤其就借 助烷基化反应制备烷基化物而言。在这里将卤化氢或卤代烃在烷基化反应过程中加入在进 料流中的催化剂（酸性离子液体）中。卤化氢或卤代烃的加入也可以连续进行。此外，EP-A 2455358公开了一种使用异丁烯和C4链烯烃作为进料流并使用酸性离子液体作为催化剂借 助烷基化反应制备烷基化物的类似方法。然而，没有将金属卤化物加入EP-A2455358中所 公开的两种方法中任一种所用的酸性离子液体中。
[0006] A. Berenblyum(Applied Catalysis. A:General 315 (2006) 128-134)公开了有关 包含氯铝酸盐的离子液体就庚烷异构化的催化活性的研究。在这里对HCl在包含氯铝酸盐 的离子液体中的溶解度以及氯化铝在包含氯铝酸盐的离子液体和庚烷之间的分布进行研 究。在所考察的体系中，将HCl确定为催化活性组分且将氯化铝确定为助催化剂。包含氯铝 酸盐的离子液体的活性降低归因于HCl的损失以及毒害该催化剂的酸性可溶性油的形成。 试验（至少部分）在连续引入HCl下进行，但不加入金属卤化物如氯化铝。
[0007] US-A 2010/0065476公开了在连续反应器方法中，例如在烯烃或芳族化合物的烷 基化中或在脱氢方法中测量和调节包含卤素的添加剂的流量的方法。包含卤素的添加剂可 以是布朗斯台德酸如氯化氢、溴化氢或氟代链烷磺酸以及还有金属卤化物如氯化钠或氯化 铜。此外，该文献公开了实施相应方法的设备，包括包含离子液体的反应器，测定反应器出 口中卤素浓度的测量装置和控制卤素浓度的控制系统。然而，根据US-A 2010/0065476,所 加金属卤化物的类型以及包含在该离子液体的阴离子中的卤素组分和金属组分之间没有 关系。
[0008] 然而，可以用于根据US-A 2010/0065476的方法的离子液体没有任何限制，因为 原则上可以将所有已知的阴离子如Cl、NO3、PF6或AlCl 4用于该离子液体的阴离子部分 中。因此，还可以使用不具有卤素组分和/或金属组分的阴离子。在这两种实例中，将具有 Al作为金属组分和Cl作为卤素组分的离子液体用于烷基化方法中，但将氯化氢而不是金 属卤化物用作包含卤素的添加剂。此外，US-A 2010/0065476中所述方法包括连续取样和 作为必要成分的反应进料流的卤化物分析。在本发明中原则上可以省略该复杂程序。
[0009] US-A 2007/0249485公开了一种再生已经用作催化剂的用过的酸性离子液体的方 法，其中使合适的离子液体与至少一种金属在再生区中在没有氢气存在下接触。作为金属 例如可以使用铝、镓或锌，并且优选将该离子液体用于催化Friedel-Crafts反应。类似方 法公开于US-A 2007/0142217中，其中在布朗斯台德酸如氯化氢存在下额外进行再生。
[0010] WO 2011/006848公开了一种改性用于HF或磺酸的烷基化单元和用于离子液体的 烷基化单元的方法。在该方法中，用作催化剂的离子液体尤其通过加入卤化氢或卤代链烷 烃而再生。然而，没有公开使用金属卤化物。
[0011] 本发明的目的是要提供在离子液体存在下使至少一种烃化学反应，尤其是在离子 液体存在下使至少一种烃异构化的新方法。
[0012] 该目的由至少一种烃在离子液体存在下在设备（Vl)中的化学反应方法实现，其 中该阴离子包含至少一种金属组分和至少一种卤素组分，其中将至少一种金属卤化物重复 或连续引入设备（Vl)中并且该离子液体的阴离子和该金属卤化物具有相同的卤素组分和 相同的金属组分。
[0013] 烃的化学反应，尤其是异构化可以借助本发明方法以有利方式进行。由于向设备 (Vl)中存在的离子液体中重复或连续加入至少一种金属卤化物，相应离子液体的催化活 性保持基本恒定。当除了金属卤化物，优选氯化铝外还将卤化氢，尤其是氯化氢加入设备 (Vl)中存在的离子液体中或者这持续与包含卤化氢的优选气相接触时，该效果可以进一步 增强。
[0014] 此外，有利的是不将金属卤化物直接加入设备（Vl)中的离子液体中，而是首先将 金属卤化物与设备（Vl)中存在的主组分在设备（Vl)之外的设备或装置（V2)中预混。这 可以首先是源自设备（Vl)的反应出口并且借助相分离单元，优选相分离器从反应出口分 离出来并再循环到设备（Vl)中的离子液体本身（也见下图1)。
[0015] 然而，特别有利的是将金属卤化物加入包含待在设备（Vl)中进行化学反应，尤其 是异构化的烃的进料流中。在也如下示于图2中的该方案中，加入金属卤化物所要求的设 备更简单，因为与其具体功能无关的相应设备（V2)不必由腐蚀稳定的材料制造，这在加入 再循环离子液体中或直接引入设备（Vl)中的情况下通常是必要的，因为许多离子液体是 高度腐蚀性的。此外，在将金属卤化物加入包含烃的料流中的情况下也不必将相应设备设 计用于高反应压力。
[0016] 至少一种烃在离子液体存在下在加入金属卤化物下的本发明化学反应方法在下 文中更详细地定义。
[0017] 对本发明而言，"化学反应方法"或"化学反应"原则上是本领域熟练技术人员已知 的任何化学反应，其中使至少一种烃化学反应、改性或以另一方式在其组成或结构上改变。
[0018] 该化学反应方法优选选自烷基化、聚合、二聚、齐聚、酰化、易位、聚合或共聚、异构 化、羰基化及其组合。烷基化、异构化、聚合等对本领域熟练技术人员是已知的。对本发明 而言，该化学反应方法特别优选为异构化。
[0019] 对本发明而言，本领域熟练技术人员已知的所有其中阴离子包含至少一种金属组 分和至少一种卤素组分的离子液体原则上适合作为离子液体。此外，它们本身可以催化在 特定情况下进行的反应或者对在特定情况下使用的催化剂具有溶剂能力。合适离子液体的 概述对于异构化的情况例如可以在WO 2011/069929中找到。对本发明而言，优选酸性离子 液体。
[0020] 对本发明而言，离子液体优选在化学反应，优选烷基化或异构化，尤其是异构化中 用作催化剂。
[0021] 在本发明方法中的（优选酸性）离子液体中，在离子液体的阴离子中的金属组分 优选选自Al、B、Ga、In、Fe、Zn和Ti和/或卤素组分选自F、Cl、Br和I，尤其选自Cl和 Br。（优选酸性）离子液体更优选具有组成为AlnX0n+1)的卤代铝酸根离子作为阴离子，其 中1〈η〈2·5且X =卤素，优选X = F、Cl、Br或I，