专利名称：有机发光器件结构中具有重碱金属卤化物的溅射阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光二极管器件以及此种器件的制造方法，其中采用无机缓冲层和在此种无机缓冲层上溅射地金属或金属合金层。
背景技术：
有机电致发光(OEL)器件，或称有机发光二极管(OLED)，在平板显示领域十分有用。该发光器件之所以令人感兴趣是因为它可设计成以高发光效率产生红、绿和蓝色，可操作在仅有数伏数量级低驱动电压之下并可从偏斜角度观看。此种独特属性来源于其包含夹在阳极和阴极之间由小分子有机材料薄膜构成的多层叠合的基本OLED结构。Tang等人在(与本发明)同一受让人的US-A-4,769,292和US-A-4,885,211中公开过此种结构。常见电致发光(EL)介质由空穴-传输层(HTL)和电子-传输层(ETL)的双层结构构成，每层典型厚度为几十个纳米数量级。阳极材料一般是在玻璃上的光学透明氧化铟锡(ITO)薄膜，它同时也起到该OLED的基片作用。典型的阴极是反射性薄膜。电极材料主要根据逸出功(＝功函数)来选择。ITO之所以最广泛地用作阳极，是因为它具有高逸出功。Mg∶Ag合金通常被用作电子注入触点，因为它具有较低逸出功。诸如Al∶Li和LiF/Al触点之类的含锂合金也提供高效的电子注入。此种器件响应跨EL(电致发光)介质施加的电位差而发射可见光。当电位差施加在电极上时，在阳极注入的载流子空穴和阴极注入的电子通过EL介质朝各自对方迁移，它们中一部分彼此复合从而发出光。
在OLED制造中采用蒸汽沉积法。采用该方法时，在真空室内的ITO玻璃基片上沉积薄膜形式的有机层，然后沉积阴极层。据发现，在阴极的诸沉积方法中，采用电阻加热或电子束加热的真空沉积最适合，因为它不损伤有机层。然而，若能避免用这类方法制造阴极将是非常理想的。这是因为此类方法效率很低。为实现低成本制造，必须采纳和开发专门用于OLED制造的、被证实为稳固的高产方法。溅射，作为薄膜沉积的一种选择方法已应用于许多工业中。涂层的共形性、致密性和粘附性，周期时间短、涂布室维护要求低以及材料的利用效率高，不过是溅射优越性中的少数几例。
溅射之所以未普遍用于OLED阴极的制造是因为对有机层的潜在损伤和器件性能的退化。溅射沉积发生在高能和复杂环境中，该环境由高能中性粒子、电子、正和负离子以及来自受激态的发射组成，这些都可能使作为阴极沉积底层的有机层退化。
Liao等人(《应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)》75，1619[1999])采用x-射线和紫外光电子谱术研究了100电子伏特(eV)Ar+辐照在Alq表面上引起的损伤。核级电子密度曲线揭示，Alq分子中某些N-Al和C-O-Al键发生了断裂。价带结构也发生巨大改变，暗示似金属的导电表面的形成。人们认为，这将在电子从阴极注入到Alq层时导致OLED中的无辐射猝灭并还将导致电气短路。
阴极溅射沉积期间，Alq表面承受数百伏电压下的高剂量Ar+轰击。正如Hung等人(《应用物理杂志(J.Appl.Phys.)》86，4607[1999])所示，仅仅9×1014/cm2的剂量就将改变价带结构。因此，在Ar气氛中在Alq表面溅射阴极，势必损害器件性能。
溅射损伤在一定程度上可通过恰当选择沉积参数予以控制。欧洲专利申请EP 0 876 086 A2、EP 0 880 305 A1和EP 0 880 307 A2，TDK公司的Nakaya等人，公开一种采用溅射技术沉积阴极的方法。有机层沉积好以后，继续维持真空，器件由蒸发室转移到溅射室，在此在电子传输层上直接沉积阴极层。该阴极是含0.1～20a％Li的Al合金，另外还含有少量的Cu、Mg和Zr当中的至少一种，而在某些情况下还具有保护涂层。如此制备的OLED器件，由于不使用缓冲层，因而据称在有机层/阴极界面具有良好粘附力、驱动电压低、效率高并显示较低的黑斑生成率。Grothe等人在专利申请DE 198 07 370 C1中也公开一种Al∶Li合金的溅射阴极，该合金具有较高Li含量并具有一种或多种选自Mn、Pb、Pd、Si、Sn、Zn、Zr、Cu和SiC的附加元素。在所有那些例子中都不使用缓冲层，不过电致发光是在较低电压下产生的。溅射损伤有可能通过采用低沉积速率得到控制。不难预见，通过降低溅射功率可以减少有机层承受的损伤。然而，在低功率下，沉积速率可能低得不实用，而溅射的优越性将削弱或甚至抵消掉。
为最大限度减少高速阴极溅射期间的损伤，在电子传输层上附加保护涂层可能是有用的。该保护层，或称缓冲层，必须坚固有效。然而，除了抗等离子体之外，缓冲层还不得干扰器件的工作，且必须不改变器件性能。Parthasarathy等人(《应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)》72，2138[1998])报道了一种由铜酞菁(CuPc)和锌酞菁(ZnPc)组成的缓冲层在无金属阴极溅射沉积期间的应用。在溅射过程中，这种缓冲层阻止了对下面有机层的损害。Hung等人(《应用物理杂志(J.Appl.Phys.)》86，4607[1999])公开了利用CuPc缓冲层使得合金阴极得以高能沉积。该阴极包含低逸出功组分Li，该组分据信可扩散透过缓冲层并在电子传输层与缓冲层之间提供电子注入层。专利申请EP 0 982 783 A2，Nakaya等人，公开了一种Al∶Li合金阴极。该阴极通过溅射并采用一种缓冲层制备，缓冲层由介于电子传输层与阴极之间的卟啉或并四苯(napthacene)化合物构成。包含该溅射电极的器件表现出低驱动电压、高效率和黑斑生长受阻。尽管所有这些文献都宣称制造出高效器件，然而没有一篇宣称已经消除了溅射损伤。
另外，某些现有技术器件结构的缺点是，它们不能理想地适合发射不同颜色的全色器件。虽然CuPc在波长绿区间基本上透明，但在红和蓝波长区间的透明度却低得多。要用于全色器件中，缓冲层应在整个可见波长区间具有相当均一的透明度。另一个不理想的特征是，诸如酞菁层之类的有机缓冲层往往比较厚，因此需要长沉积时间。
因此，本发明的目的是提供一种OLED器件中的阴极构造，它在可见波长区间具有比较均一的响应并提供电子注入。
本发明另一个目的是提供一种OLED器件用的阴极构造，它提供明显的保护以防阴极层溅射沉积期间的损伤。
发明内容
上述目的在一种OLED器件中得到实现，该器件包含
a)基片；
b)由覆盖基片的导电材料形成的阳极；
c)设在阳极层上、具有电致发光材料的发射层；
d)缓冲层，设在发射层上并包含重碱金属卤化物；以及
e)金属或金属合金溅射层，设在缓冲层上并选择用来与缓冲层一起起到注入电子的作用。
本发明的优点在于，溅射期间对有机层的损伤减少到最低，从而使阴极制造得以在高沉积速率下进行。
本发明另一个优点在于，该缓冲层/溅射层阴极对于全色器件十分理想。
图1示意地显示该OLED器件的层结构；
图2是溅射Mg阴极器件的性能对RbF缓冲层厚度的标绘；
图3是溅射Mg阴极器件的性能对CsF缓冲层厚度的标绘；
图4是溅射Mg阴极器件的性能对KF缓冲层厚度的标绘；
图5是溅射Mg阴极器件的性能对LiF缓冲层厚度的标绘；
图6是溅射Al阴极器件的性能对CsF缓冲层厚度的标绘；以及
图7是溅射Al阴极器件的性能对RbF缓冲层厚度的标绘。
具体实施例方式
以下通篇描述中，采用一些缩写来代替不同层的名称和有机发光二极管的操作特征。作为参考，将它们列在表1中。
表1
现在来看图1，本发明OLED器件100包含基片101、阳极102、空穴注入层(HIL)103、空穴传输层(HTL)104、发射层(EML)105、电子传输层(ETL)106、缓冲层107和溅射阴极108。在操作中，阳极和阴极通过导体110连接到电压源109上，电流流过有机层，从而导致OLED器件发光或电致发光。随阳极和阴极的光学透明度而定，电致发光可从阳极侧或者阴极侧观看。电致发光的强度取决于流过OLED器件的电流大小，后者依次又取决于有机层的发光和电气特性以及阳极102和溅射阴极108的电荷注入本性。
下面描述构成OLED器件的各层的组成和功能。
基片101可包括玻璃、陶瓷或塑料。鉴于OLED器件的制造不要求高温过程，任何基片，只要耐受100℃左右的处理温度便可使用，因此它包括大多数热塑性塑料。基片可采取刚性板或柔性片的形式或者弯曲的表面。基片101可包括带有电子底板的支持体，因此包括有效矩阵(active matrix)基片，此类基片包含电子寻址和开关元件。此种有效矩阵基片的例子包括带有CMOS电路元件的单晶硅晶片、带有高温多晶硅薄膜晶体管的基片、带有低温多晶硅薄膜晶体管的基片。本领域技术人员知道，其他电路元件也可用来寻址和驱动OLED器件。
阳极102提供的功能是，当在OLED上施加相对于阴极的正电位时，将空穴注入到有机层内。已表明，例如在同一受让人的US-A-4,720,432中，氧化铟锡(ITO)之所以能形成高效阳极，是因为它具有较高逸出功。鉴于ITO膜本身是透明的，故ITO涂布的玻璃将为制造OLED器件提供卓越的支持。其他合适的阳极材料包括高逸出功金属，例如Au、Pt、Pd或这些金属的合金。
空穴注入层(HIL)103提供的功能是提高从阳极102向有机层内注入空穴的效率。已证明，例如在同一受让人的US-A-4,885,211中，porphofinic或酞菁化合物可用作空穴注入层103，从而提高发光效率和操作稳定性。其他优选的HIL材料包括CFx，这是一种采用等离子辅助蒸汽沉积技术沉积的氟化聚合物，其中x小于或等于2且大于0。CFx的制备方法和特性公开在同一受让人的US-A-6,208,077中。
空穴传输层(HTL)104提供的功能是向发射层(EML)105传输空穴。HTL材料包括各种类别芳族胺，如公开在同一受让人的US-A-4,720,432中的那些。优选的HTL材料类别包括下列通式(I)的四芳基二胺
其中
Ar、Ar1、Ar2和Ar3独立地选自苯基、联苯基和萘基部分；
L是二价亚萘基部分或dn；
d是亚苯基部分；
n是1～4的整数；以及
Ar、Ar1、Ar2和Ar3中的至少之一是萘基部分。
有用的、经挑选的(含稠合芳环)芳族叔胺如下
4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对三联苯
4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯
2，6-双(二对甲苯基氨基)萘
2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘
图1的发射层105提供的功能是通过该层中空穴与电子的复合而产生发光。发射层的一个优选实施方案包含一种掺杂了一种或多种荧光染料的宿主材料。采用此种宿主-掺杂剂组合物，可制成高效OLED器件。同时，该EL器件的颜色也可通过在同一宿主材料中使用不同发射波长的荧光染料而加以微调。Tang等人在同一受让人的US-A-4,769,292中曾相当详尽地描述过此种掺杂剂在采用Alq作为宿主材料的OLED器件中的实施方法。如同Tang等人在同一受让人的US-A-4,769,292中指出的，发射层可包含发绿光的掺杂材料、发蓝光的掺杂材料或发红光的掺杂材料。
优选的宿主材料包括8-羟基喹啉金属螯合化合物类，其中螯合金属例如是Al、Mg、Li、Zn。另一类优选的宿主材料包括蒽衍生物，例如9，10-二萘基蒽；9，10-二蒽基蒽；和烷基取代的9，10-二萘基蒽，例如公开在Shi等人的同一受让人的US-A-5,935,721中。
掺杂剂材料包括大多数荧光和磷光染料和颜料。优选的掺杂剂材料包括香豆素，例如香豆素-6；二氰基亚甲基吡喃，例如4-二氰基亚甲基-4H吡喃，例如公开在Tang等人的同一受让人的US-A-4,769,292和Chen等人的同一受让人的US-A-6,020,078中。
图1的电子传输层106提供的功能是将阴极注入的电子传递给图1中发射层105。有用的材料包括Alq、吲哚，正如Shi等人的同一受让人的US-A-5,645,948中公开的。
图1的缓冲层107提供的功能是控制阴极沉积期间的溅射损伤，从而保持或提高OLED器件的性能。已发现，属于碱金属卤化物类的材料的薄膜可用来减少溅射损伤。还查明，重碱金属的氟化物在最大程度降低溅射损伤方面特别有效。所谓重碱金属指的是列在元素周期表1A族中比锂重的那些元素。采用单层缓冲层竟取得如此有利结果确实是始料未及。优选的缓冲层用材料包括KF、RbF和CsF或它们的组合。
这些缓冲层在可见波长范围呈透明。发射的光当中撞击阴极表面的那部分必须先穿过缓冲层。就标准(底面-发射)器件来说，光从阴极反射回来并指向阳极侧。就顶面-发射器件而言，光将穿透阴极。不论哪一种情况，光在可见波长范围出现的优先衰减均微不足道。因此，此种缓冲层适合制造全色器件。这类材料为可升华的，并可采用传统蒸汽沉积方法沉积为薄膜形式。鉴于它们为电绝缘的，因此采用这类材料的缓冲层厚度的有用范围应小于10nm但大于0nm。厚度的优选范围为小于5nm和大于0.5nm。
图1的阴极108通常是全反射薄膜，几十个纳米厚，由包括能将电子有效地注入到图1的ETL106的合金的材料组成。作为表面发射器件，阴极层可通过尽量减少其厚度而制成基本(全)透射的。含镁和锂的合金通常直接地蒸汽沉积在图1的ETL 106上，因为它们的逸出功很低，并能形成高效电子注入的触点。双层构造LiF/Al也可提供向ETL的高效电子注入。本发明现已查明，高效阴极也可通过在重碱金属卤化物的薄缓冲层上溅射镁来制造，其中缓冲层是蒸汽沉积到图1的ETL106上的。作为一种高逸出功金属的铝，当直接沉积在Alq电子传输层上时其电子注入效率非常低。在本发明中发现，在此种缓冲层上溅射的铝则能发挥高效电子注入触点的作用。除镁和铝以外的金属，若与该缓冲层相结合则也能构成高效电子注入触点，这样的金属包括镁、铝、硅、scadium(钪)、钛、铬、锰、锌、钇、锆、铪或者它们的合金。
虽然图1的实施方案据信是优选的，但本领域技术人员懂得，不采用空穴注入层103、空穴传输层104和电子传输层106也可制成器件。本领域技术人员懂得，可选择发射层使之包括空穴传输和电子传输的功能，同时该阳极层可起到空穴注入层的作用。在此种情况下，器件需要105而不需要层103、104和106。
实施例
在下面的实施例中，应参看表1找出对应于所列缩写的适当构造和操作参数。
该基本有机电致发光介质由60nm Alq发射和电子传输(EML/ETL)层沉积在75nm NPB空穴传输层(HTL)上构成。NPB和Alq层是在真空镀膜器中在一次抽达真空度的操作中(single pump down runs)进行涂敷的。然后，样品转移到多功能涂布器中，在此其余的层按适当顺序沉积，结果产生各种各样器件构型。多功能涂布器备有蒸发舟皿和坩锅以及溅射枪。碱金属卤化物从电阻加热舟皿蒸发，而对照器件(亦称标准或标准阴极元件)用的Al则由高真空下电子束加热的坩锅中蒸发。在溅射中，沉积室再填充30SCCM的纯氩气流，以便维持固定压力，一般在16mT(毫托)。溅射沉积是通过对纯镁或铝的靶施加直流电能来实施的。镁的沉积速率在80W之下是1.2nm/s，铝在100W之下是1.0nm/s。已知道，沉积速率可很容易地通过溅射参数的选择加以控制。虽然这里采用的是从单一靶上溅射，但为增加过程的产量，多个靶同时溅射也可采用。RF(射频)，作为DC的替代能源，也可使用。还想到，替代金属层，可采用性能更好的合金层。还应懂得，若干靶的共溅射，而不是从单一合金靶溅射，也可采用，这样可调节合金层的组成。
器件的亮度，利用PR650辐射计作为电流的函数来测定。表格和曲线图中给出的驱动电压V(伏)和亮度L(cd/m2)是在对应于20mA/cm2的电流流经器件的情况下确定的数值。
实施例1
表2中给出本发明若干器件的器件构造和性能，包括对照器件的。器件20～24的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同，有机层在一次抽真空操作中沉积上去。对照器件20，备有由在0.5nm LiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极，表现出565cd/m2的亮度和5.9伏的操作电压。该器件被认为在阴极沉积期间无损伤。器件21没有缓冲层；镁层，60nm厚，直接溅射到Alq ETL层上。该器件显示出性能严重退化，这由其不寻常高的操作电压和与对照器件20相比的低效率所证明。性能的退化很可能是由于镁溅射期间引起的损伤所致，因为已知热蒸发的镁能对Alq ETL层形成高效电子注入触点。相对于对照器件20，器件21的操作电压升高和发光效率损失值分别是5.2V和77％。器件22备有1nm厚RbF层，其上在与器件21相同条件下溅射了60nm厚镁层。器件22显示538cd/m2的亮度和6.5V的操作电压，表明性能上比器件21显著改善。此种改善据信来源于镁覆盖层的溅射沉积期间RbF层提供的保护作用。然而，器件22的性能比不上对照器件20。在器件23的构造中，结合进2nm厚RbF缓冲层。器件23的该较厚缓冲层提供较好的防溅射损伤保护，因此显示出在操作电压和亮度上比器件22有改善。器件23的操作电压和发光效率实际上与标准器件20的相同。将RbF厚度增加到3nm并没有进一步改善器件的性能。器件20、23和24之间在性能上的微小差异很可能是由于器件构造上的变化以及测量的不确定性所致。因此，RbF缓冲层，约2nm厚就已导致消除或最大程度地减少镁覆盖层溅射沉积期间的损伤。溅射器件的性能随RbF缓冲层厚度的变化，连同对照器件的该变化一起示于图2中。可以看出，对于镁的溅射来说，最佳RbF缓冲层厚度大于1nm，很可能小于3nm。
表2
OLED器件的结构、层厚和性能在各种RbF缓冲层上的溅射镁阴极，和LiF/Al标准阴极
实施例2
在表3中给出本发明若干器件的器件构造和性能，包括对照器件的。器件30～34的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同。对照器件30，备有由在0.5nm LiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极，表现出603cd/m2的亮度和5.7伏的操作电压。该器件被认为在阴极沉积期间无损伤。器件31没有缓冲层；镁层，60nm厚，直接溅射到Alq ETL层上。该器件数据表明，电致发光介质受到溅射严重损伤，这由其不寻常高的操作电压和与对照器件30相比的低效率所证明。器件31的操作电压升高和发光效率损失分别是5.4V和79％。器件32备有0.5nm厚CsF层，其上在与器件31相同条件下溅射了60nm厚镁层。器件32显示479cd/m2的亮度和7.2V的操作电压，表明性能上比器件31显著改善。此种改善据信来源于镁覆盖层的溅射沉积期间CsF层提供的保护作用。然而，器件32的性能远远比不上对照器件30。在器件33的构造中，结合进1.5nm厚CsF缓冲层。器件33的该较厚缓冲层提供较好的防溅射损伤保护，因此显示出在操作电压和亮度上比器件32有改善。但是，器件33的操作电压和亮度与标准器件30的不相等，表明溅射损伤依然存在。将CsF厚度增加到3nm并没有进一步改善器件的性能。器件34与对照器件30的性能似乎相等。数据显示，器件34中的溅射损伤实际上被消除。器件30与34之间在性能上的微小差异很可能是由于器件构造上的变化以及测量的不确定性所致。因此，CsF缓冲层，约3nm厚，就已导致消除或最大程度地减少镁覆盖层溅射沉积期间的损伤。溅射器件的性能随CsF缓冲层厚度的变化，连同对照器件的该变化一起示于图3中。可以看出，对于镁的溅射来说，最佳CsF缓冲层厚度大于1.5nm，很可能为约3nm。
表3
OLED器件的结构、层厚和性能在各种CsF缓冲层上的溅射镁阴极，和LiF/Al标准阴极
实施例3
在表4中给出本发明若干器件的器件构造和性能，包括对照器件的。器件40～44的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同，有机层在一次抽真空操作中沉积上去。本实施例中的ITO涂层不同于实施例1和2器件中所使用的那些。对照器件40，备有由在0.5nmLiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极，表现出811cd/m2的亮度和7.1伏的操作电压。该器件被认为在阴极沉积期间无损伤。器件41备有0.5nm厚KF层，在其上溅射了60nm厚镁层。器件41显示仅有664cd/m2的亮度和8.0V的操作电压。表明0.5nm厚KF缓冲层提供的防溅射对电致发光介质损伤的保护尚不够。相对于对照器件40而言，器件41的操作电压升高和发光效率损失分别是0.9V和18％。将KF缓冲层厚度增加到1.0nm导致发光效率的改善但超过该数值以后亮度又趋于稳定。然而，超过1.5nm后，电压却显示出明显升高。本实施例中最佳溅射器件—器件42的亮度为对照器件的96％以上，但电压比对照器件40高出0.8V。因此，约1nm厚的KF缓冲层已经导致镁覆盖层溅射沉积期间的损伤达到最小。溅射器件的性能随KF缓冲层厚度的变化，连同对照器件的该变化一起示于图4中。可以看出，对于镁的溅射来说，最佳KF缓冲层厚度介于约1～1.5nm。
表4
OLED器件的结构、层厚和性能在各种KF缓冲层上溅射镁阴极，和LiF/Al标准阴极
实施例4
在表5中给出另一组具有在LiF缓冲层上溅射的镁阴极的器件以及具有标准阴极的对照器件的器件构造和性能。同样，器件50～55的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同。标准元件50，备有由在0.5nmLiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极，表现出610cd/m2的亮度和6.6伏的操作电压。器件51没有缓冲层；镁层，60nm厚，直接溅射在Alq ETL层上。器件51的数据表明电致发光介质受到严重溅射损伤，这由其不寻常高的操作电压和与标准元件50相比的低效率所证明，后者被认为在阴极沉积期间没有损伤。器件52备有0.5nm厚LiF层，其上溅射了60nm厚镁层。器件52显示的亮度仅有449cd/m2，操作电压8.2v，表明0.5nm厚LiF缓冲层所提供的防溅射对电致发光介质损伤的保护作用尚不够。将LiF缓冲层厚度增加到1.0nm导致发光效率的改善但电压性能表现退化。进一步增加LiF厚度导致操作电压单调增加但发光效率趋于稳定。缓冲层最厚的溅射器件—器件55，具有对照器件50亮度的87％，但其操作电压比对照器件的高出约3V。具有0.5nm厚缓冲层的溅射器件表现出这一系列中最低的电压，然而其电压仍然比对照器件的高出1.5V，且仅有对照器件亮度的73％。溅射器件的性能随LiF缓冲层厚度的变化，连同对照器件的该变化一起示于图5中。从表2～5和图2～5可以看出，用于镁的溅射，用LiF作为缓冲层不如CsF、RbF或KF效果好。
表5
OLED器件的结构、层厚和性能在各种LiF缓冲层上溅射镁阴极，和LiF/Al标准阴极
实施例5
在表6中给出本发明若干器件的器件构造和性能，包括对照器件的。器件60～65的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同。对照器件60，备有由在0.5nm LiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极，表现出526cd/m2的亮度和6.2伏的操作电压。该器件被认为在阴极沉积期间无损伤。器件61没有缓冲层；铝层，60nm厚，直接溅射到A1q ETL层上。该器件显示性能严重退化，这由其不寻常高的操作电压和与对照器件60相比的低效率所证明。性能的退化可能由于铝的逸出功高但也可能归因于溅射损伤。器件61的操作电压升高和发光效率损失分别是5.1V和39％。器件62备有1.0nm厚CsF层，其上在与器件61相同条件下溅射了60nm厚铝层。器件62显示398cd/m2的亮度和7.0V的操作电压，表明性能上比器件61显著改善。此种改善据信来源于铝覆盖层的溅射沉积期间CsF层提供的保护作用。然而，器件62的性能比不上对照器件60。在器件63的构造中，结合进2nm厚CsF缓冲层。器件63的该较厚缓冲层提供较好防溅射损伤保护，因此显示出在操作电压和亮度上比器件62有改善。但是，器件63的操作电压和亮度仍与标准器件60的不相同，表明溅射损伤依然存在。将CsF厚度增加到3nm(器件64)确实进一步改善了器件的性能。器件64与对照器件60的性能相等。数据显示，器件64中的溅射损伤实际上被消除。器件60与64之间在性能上的微小差异很可能是由于器件构造上的变化以及测量的不确定性所致。CsF的厚度增加到4nm并未导致发光效率的进一步增加，而操作电压则略微升高。因此，CsF缓冲层，约3nm厚，已导致消除或最大程度地减少了铝覆盖层溅射沉积期间的损伤。溅射器件的性能随CsF缓冲层厚度的变化，连同对照器件的该变化一起示于图6中。可以看出，对于铝的溅射来说，最佳CsF缓冲层厚度是大于3nm，很可能少于4nm。
表6
OLED器件的结构、层厚和性能在各种CsF缓冲层上溅射的铝阴极，和LiF/A1标准阴极
实施例6
表7中给出本发明若干器件的器件构造和性能，包括对照器件的。器件70～75的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层全部相同，有机层在一次抽真空操作中沉积上去。在表7中，给出各种器件相对于对照器件70的性能。图7显示RbF层厚度与归一化的亮度和电压退化的依赖关系。归一化的亮度和电压退化的定义如下。若L是器件的亮度，V是驱动电压；Lc是对照器件的亮度，Vc是驱动电压，则归一化亮度是L/Lc，电压退化是V-Vc。显然，就对照元件而言，归一化亮度是1，电压退化是0。对照元件备有由在0.5nm LiF层上的60nm厚铝层组成的标准阴极。该器件被认为在阴极沉积期间无损伤。器件71没有缓冲层；铝层，60nm厚，直接溅射到Alq ETL层上。该器件显示出性能严重下降，这由其不寻常高的电压退化和低归一化亮度所证明的。性能的降低可能是由于铝的高逸出功所致但也可能归因于溅射损伤。电压退化和归一化亮度分别是5.1V和0.54。器件72备有0.5nm厚RbF层，其上在与器件71相同条件下溅射了60nm厚铝层。器件72显示2.5V的电压退化和0.71的归一化亮度，表明性能上比器件71有显著改善。此种改善据信来源于铝覆盖层的溅射沉积期间RbF层提供的保护作用。然而，器件72的性能比不上对照器件70。在器件73的构造中，结合进1.5nm厚RbF缓冲层。器件73的该较厚缓冲层提供较好防溅射损伤保护，因此显示出在操作电压和亮度上比器件72有改善。然而，器件73的电压退化和归一化亮度值与对照器件70的不相等，表明溅射损伤依然存在。将RbF厚度增加到2.5nm(器件74)后，确实进一步改善了器件性能。器件74和对照器件70的性能似乎非常接近了。数据显示，器件74中的溅射损伤大大降低。器件70与74之间在性能上的微小差异很可能是由于器件构造上的变化以及测量的不确定性所致。将RbF缓冲层增加到3.5nm导致发光效率略微增加但操作电压也显著增加。因此，在铝覆盖层溅射沉积期间，RbF缓冲层约2.5nm使损伤达到最小。从图7看出，对于铝溅射来说，最佳RbF缓冲层厚度可能为约3nm。
表7
OLED器件的结构、层厚和性能在各种RbF缓冲层上溅射铝阴极，和LiF/Al标准阴极
上面的实施例显示，包含碱金属氟化物的超薄层沉积在Alq电子传输层表面，将在铝和镁覆盖层溅射沉积期间对电致发光介质提供明显的保护作用。按照本发明，包含重碱金属卤化物的缓冲层对在阴极覆盖层溅射沉积期间保护有机电致发光介质方面非常有效。应指出的是，此种缓冲层，仅几个纳米厚便能实际上消除溅射损伤。该溅射阴极器件能够在性能方面基本上等于具有蒸发LiF/Al阴极的对照器件。
本发明的其他特征包括下面几方面。
该OLED器件，其中缓冲层的厚度小于10nm但大于0nm。
该OLED器件，其中缓冲层的厚度小于5nm但大于0.5nm。
该OLED器件，其中重碱金属卤化物包括KF、RbF和CsF或者它们的组合。
该OLED器件，其中金属包括镁、铝、硅、钪、钛、铬、锰、锌、钇、锆、铪或者它们的金属合金。
该OLED器件，其中发射层包括Alq。
该OLED器件，其中电子传输层包括Alq。
该OLED器件，其中发射层包含一种或多种发光的掺杂材料。
该方法，其中溅射是采用DC或RF电源完成的。
该方法，其中溅射步骤是通过从一种或多种靶溅射物质实现的。
该方法，其中缓冲层的厚度小于10nm但大于0nm。
该方法，其中第一缓冲层的厚度小于5nm但大于0.5nm。
权利要求
1.一种OLED器件，其包括
a)基片；
b)由覆盖基片的导电材料形成的阳极；
c)设在阳极层上、具有电致发光材料的发射层；
d)缓冲层，设在发射层上并包含重碱金属卤化物；以及
e)金属或金属合金溅射层，设在缓冲层上并选择用来与缓冲层一起起到注入电子的作用。
2.权利要求1的OLED器件，其中重碱金属卤化物包括CsF、RbF、KF或它们的组合。
3.权利要求2的OLED器件，其中缓冲层的厚度小于10nm但大于0nm。
4.权利要求2的OLED器件，其中缓冲层的厚度小于5nm但大于0.5nm。
5.权利要求1的OLED器件，其中金属包括铝或镁或其组合。
6.权利要求1的OLED器件，其中金属还包括硅、钪、钛、铬、锰、锌、钇、锆和铪或者它们的金属合金。
7.权利要求1的OLED器件，其中发射层包括Alq。
8.权利要求1的OLED器件，其中发射层包含一种或多种发光的掺杂材料。
9.一种OLED器件，其包括
a)基片；
b)由覆盖基片的导电材料形成的阳极；
c)设在阳极层上的空穴注入层；
d)设在空穴注入层上的空穴传输层；
e)设在空穴传输层上、具有电致发光材料的发射层；
f)设在发射层上的电子传输层；
g)缓冲层，设在电子传输层上并包含重碱金属卤化物；以及
h)金属或金属合金溅射层，设在缓冲层上并选择用来与缓冲层一起起到注入电子的作用。
10.制造OLED器件的方法，包括下列步骤
a)提供基片；
b)在基片上形成导电材料的阳极；
c)在阳极层上沉积具有电致发光材料的发射层；
d)在发射层上形成包含重碱金属卤化物的缓冲层；
e)在缓冲层上溅射金属或金属合金层。
全文摘要
一种OLED器件，包括基片、由覆盖基片的导电材料形成的阳极、设在阳极层上具有电致发光材料的发射层、设在发射层上包含重碱金属卤化物的缓冲层以及选择用来与缓冲层一起起到注入电子作用的金属或金属合金溅射层。
文档编号H01L51/50GK1409413SQ02142860
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月19日 优先权日2001年9月19日
发明者J·K·马达蒂尔, P·K·雷乔胡里, C·W·汤 申请人:伊斯曼柯达公司