氟化方法与反应器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及特别用于制备氣化有机化合物，包括但不限于用于制备氣化締控如 2, 3, 3, 3-四氣丙締（HF0-1234yf)的方法的反应器设计。
[0002] 发巧背景 氨氣締控（HF0)，如四氣丙締(包括2, 3, 3, 3-四氣丙締（HF0-1234yf))现在已知是有效 的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去 除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体、化学中间体、单体等。不同 于氯氣控（CFC)和氨氯氣控（HCFC) -一两者都可能破坏地球臭氧层，HF0不含氯并因此对 臭氧层不构成威胁。HF0-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足 对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HF0-1234yf的组合物属于被开发 用于许多上述用途的材料。
[0003] 某些HF0通过多步骤制备，所述多步骤包括用氣化剂如氣化氨在氣化催化剂的存 在下氣化含氯有机化合物。运些反应可W在液相或气相或运些的组合中进行。在一种制造 HF0-1234yf(2, 3, 3, 3-四氣丙締）的方法中，W下反应序列是已知的： 步骤 1:TCP+ 3HF一 1233xf+ 3肥 1 其中TCP(也称为1230xa)是1，1，2, 3-四氯丙締或CC12=CC1CH2C1;并且1233xf是 2-氯-3, 3, 3-S氣丙締或CH2=CC1CF3。步骤（1)优选在装有本领域已知的固体催化剂，优 选氣化催化剂，例如氧化铭（化〇3)等等的气相反应器中进行。 步骤 2 :1233xf+HF一 244bb 其中244化是2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷或CH3CCIFCF3。步骤（2)优选在装有液体催 化剂的液相反应器中进行。步骤2的副产物还可能如下形成：1233xf+ 2HF- 245cb+ 肥1，其中245cb是1，1，1，2, 2-五氣丙烷或CH3CF2CF3; 步骤3 :244化一12：34钟+肥1 其中1234yf是2, 3, 3, 3-四氣丙締或CH2=CFCF3。步骤（3)优选在具有脱氯化氨催化剂 的气相反应器中进行。
[0004] 已经发现，虽然步骤（1)中使用的催化剂的活性和选择性相当高，但是其容易在该 反应过程中缓慢地失活(丧失活性)。尤其是在理论上，通常在已知方案过程中，当TCP被加 热并汽化时(包括优选在无水氣化氨（AH巧的存在下）发生不想要的反应。据信，运些不想 要的反应包括生成低聚物、聚合物W及分解产物（Cl和C冷碳化合物)，其可W进一步导致 该催化剂的结焦。由此，运些化合物的生成被认为直接导致了催化剂失活。催化剂的失活 损害了产率，并对该工艺造成了其它经济损失和干扰。
[0005] 因此，需要延长用于将1230xa转化为1233xf的催化剂寿命。
[0006] 发巧概沐 本发明部分设及一种方法，其包括最大限度减少不想要的TCP副反应与分解的使TCP进入氣化反应器反应区域的特定引入方法，该方法将导致更长的催化剂稳定性。本发明提 供了减少加热和汽化的TCP的停留时间并同时最大限度地减少TCP与无水氣化氨（AHF)在 将它们引入到反应区域之前彼此接触的时间量的措施。通过减少运些时间，还最大限度减 少了导致催化剂失活的低聚物、聚合物与分解产物的生成。
[0007] 在一个实施方案中，本发明设及允许TCP在已知其为稳定的环境溫度下W液体形 式进料的反应器设备设计。该液体TCP进料至直接在催化剂床上方的加热区域(对于下游 反应器);对于上游反应器，该TCP在该催化剂床下方经雾化该TCP和/或产生TCP雾的细孔 喷嘴进料。还单独地将过热AHF气态料流进料到该催化剂床上方(或下方）的加热区域中， 但是经由与TCP不同的喷嘴。结合由过热AHF气体提供的热量，加热区域的溫度(其至少为 所需反应溫度）提供了足W基本立即汽化该雾化TCP进料的热量。现在的气态混合物基本 上几乎立即进入发生氣化反应的催化剂床。由于TCP进料喷嘴优选紧邻该催化剂床，TCP与 AHF在反应前的接触时间处于最小值，从而尽可能减少了导致催化剂失活的低聚物、聚合物 和分解产物的生成。还设想了除TCP之外的进料材料，包括例如240化和2, 3, 3, 3-四氯丙 締。
[0008] 在另一实施方案中，本发明设及用于制造四面代丙締，如2-氯-3, 3, 3,-=氣 丙締（1233xf)的改进的方法，该方法设及在气相反应容器中并在气相氣化催化剂的存在 下在有效制造所需四面代丙締的条件下使一种含氯控或混合含氯控进料材料，例如选自 1，1，2, 3-四氯丙締、1，1，1，2, 3-五氯丙烷（肥C-240db)和2, 3, 3, 3-四氯丙締，与氣化氨和 类似物及其组合反应。
[0009] 在优选的实践中，该接触步骤制造包含四面代丙締，特别是2-氯-3, 3, 3-=氣丙 締（HF0-1233xf)的反应产物。在优选的实施方案中，该接触步骤包括使四氯丙締和/或五 氯丙烷与氣化剂如HF在气相中在至少一种催化剂的存在下反应。在特别优选的实施方案 中，该催化剂是化2〇3。
[0010] 在某些优选实施方案中，该四氯丙締的转化率为大于约70%、优选大约70 %至大 约100 %、优选大约85%至大约100%、更优选大约95%至大约99% ;并且HF0-1233xf的选择 性为大于约50%、优选大约70%至大约99%、更优选大约90%至大约99%。结合该催化剂组分 实施本发明显著改善了催化剂寿命。在某些实施方案中，与本领域常见的用催化剂进行的 反应(其中加热和/或汽化高沸点的含氯控进料材料和/或所述加热和/或汽化的高沸点 含氯控进料材料与无水氣化氨接触相对长时间）对比，催化剂性能提高至少20%、更优选提 高至少40%。本发明的实践获得了与迄今为止通常已知的那些方法相比明显更高效和成本 有效的方法，W致能够使用减少的催化剂量并获得起始材料向所需产物的更高转化率。已 经发现，结合该催化剂组分使用本发明导致显著改善了催化剂寿命。
[0011] 在另一实施方案中，本发明设及反应器设备，其包括反应室；安置在该反应室上的 加热室，该加热室包含与所述反应室流体连通的混合区；与所述混合区流体连通的至少第 一和第二进料管线；W及安置在至少所述第一进料管线上的雾化喷嘴，所述喷嘴具有进入 所述混合区的出口。
[0012] 在另一实施方案中，本发明设及制备四面代丙締的方法，包括：a)提供具有在反应 室内的催化剂床，和安置在该反应室上的加热室的反应器设备，该加热室包含与所述反应 室流体连通的混合区；b)在有效形成包含进料材料与HF的汽化组合物的条件下向该混合 区供应过热的HF和雾化的进料材料，所述进料材料选自含氯控、混合含氯控及其组合；和 C)在有效形成四面代丙締的条件下使该汽化组合物与该催化剂床接触，其中该接触基本上 在形成汽化组合物的瞬间发生。
[0013] 在另一实施方案中，本发明设及制备2-氯-3,3, 3-=氣丙締（1233xf)的方法， 包括：a)在有效形成包含进料材料与HF的汽化组合物的条件下将过热的HF与雾化的 进料材料混合，所述进料材料选自1，1，2, 3-四氯丙締（1230xa)、l，1，1，2, 3-四氯丙烷 (肥C-240db)、2, 3, 3, 3-四氯丙締（1230xf)及其组合；和b)在形成1233xf的条件下使该汽 化组合物与催化剂接触，该接触优选基本上在形成该汽化组合物的瞬间发生。
[0014] 附图概沐 该图描述了本发明的反应器设计。
[001引发巧详沐 前面的概述和本发明的一般描述W及随后的详细描述是示例性和解释性的，而非 限制所附权利要求中限定的本发明。其它特征和实施方案W及修改将由本说明书变得 显而易见，并在本发明的范围内。美国专利号8258355、8084653和美国公开专利申请号 2007/0197842的全部内容经此引用并入本文。
[0016] 在一个实施方案中，本发明能够制造合意的面代締控，优选C3面代締控；更优选使 用至少一种催化剂的组合并利用本文中所述的反应器设计来制造C3面代締控。
[0017] 在一个实施方案中，将1，1，2, 3-四氯丙締、2, 3, 3, 3-四氯丙締或1，1，1，2, 3-五氯 丙烷或其混合物暴露于反应条件W制造包含2-氯-3, 3, 3,-=氣丙締的反应产物。
[0018] 在一个实施方案中，本发明的方法优选包括使一种或多种含氯控或混合含氯控 进料材料，例如选自1，1，2,3-四氯丙締（1230xa)、l，1，1，2,3-五氯丙烷（肥C-240db)和 2, 3, 3, 3-四氯丙締（1230xf)等等，与氣化剂如无水HF反应W制造氣化面代締控，优选C3氣 化面代締控，更优选2-氯-3,3,3,S氣丙締（HFC-1233xf)。该优选反应步骤可说明的 方式而不一定W限制的方式通过W下反应方程式并结合其中该四氯丙締为1，1，2, 3-四氯 丙締且该氣化剂为氣化氨的实施方案来描述： CH2C1CC1=CC12 + 3HF-CF3CC1=CH2 + 3肥 1。
[0019] 在某些优选实施方案中，本发明的转化步骤在有效提供至少大约40%、更优选至少 大约55%、甚至更优选至少大约70%的四氯丙締转化率的条件下进行。在某些优选实施方案 中，该转化率为至少大约90%，更优选大约100%。
[0020] 此外，在某些优选实施方案中，在有效提供至少大约85%、更优选至少大约90%、更 优选至少大约95%、甚至更优选大约100%的C3面代締控选择性的条件下进行四氯丙締的转 化W制造C3面代締控。
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