专利名称：氟化方法
技术领域：
本发明涉及在五氧化铌(Nb2O5)或五氧化钽(Ta2O5)和氯磺酸(HOSO2Cl)以及亚硫酰氯(SOCl2)存在下，使卤代烯烃或卤代烷烃与氟化氢(HF)接触，从而制造氟代烷烃的方法。
A.E.Feiring在《氟化学杂志》(Journal of Fluorine Chemistry)1979年第13卷7～18页上公开了用五氟化钽作催化剂使HF加成到四氯乙烷和三氯乙烷及其有关化合物上的方法。这种催化剂也可用于氟-氯交换反应。但是，在间歇的实验条件下(HF/CCl2＝CCl2＝2.5;温度150℃;反应时间6小时)，一些催化剂如BF3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO和WCl6对四氯乙烯与HF的加成完全不显现活性。
Feiring在美国专利4，258，255中公开了用五氟化钽为催化剂使HF和不饱和化合物加成的方法并提出了权利要求。
在Kim的美国专利4，124，692中，公开了用脱水剂制备无水TaF5的方法并提出了权利要求。
在此领域，现已激起了需要有一种在经济上有吸引力、能够制造作为当前流行的致冷剂、发泡剂等替代物的高氟化含氢烷烃的方法这方面的兴趣。
本发明提供了一种制备氟代烷烃的低成本方法，这就是用包括Ta2O5或Nb2O5、脱水剂(如氯磺酸HOSO2Cl和亚硫酰氯SOCl2)和过量HF的体系，将HF催化加成到烯烃上和/或使氟与氯代烷烃上的氯发生交换。
本发明的方法包括在约0至约185℃的温度下，在至少一种选自Nb2O5和Ta2O5的催化剂存在下，使选自符合下式的卤代烯烃或卤代烷烃原料与HF及至少一种脱水剂接触得到反应产物;使反应产物与催化剂脱离接触;以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃。所述原料为R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1-10的整数);而且在R1～R4和R5～R8中至少有一个是Br或Cl，或者是含溴或氯的取代基。HF与Ta或Nb的摩尔比为1～150，脱水剂与Ta或Nb的摩尔比是1～30，而原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。
本发明的一个推荐方法包括，在约0℃至约185℃的温度下，在至少一种选自Nb2O5和Ta2O5的催化剂存在下，使选自符合下式的卤代烯烃或卤代烷烃原料与HF、HOSO2Cl和SOCl2接触，从而得到反应产物;使此反应产物与催化剂脱离接触;以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃。所述原料为R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1～10的整数);而且在R1～R4和R5～R8中至少有一个是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基团。HF和Ta或Nb的摩尔比为1～150，HOSO2Cl与Ta或Nb的摩尔比为1～30、SOCl2与Ta或Nb的摩尔比为0.5～20，而原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。
按照本发明制造的氟代烷烃比原料卤代烯烃或卤代烷烃至少多一个氟原子，最好多2个或更多的氟原子，而且这些氟原子当中至少有一个是由卤素交换反应产生的。比如，当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为CCl2＝CCl2或CCl3CHCl2时，最有利的产物将是CF3CHCl2和CF2ClCHCl2，而当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为Cl2C＝CHCl或CCl3CH2Cl时，有利的产物是CF3CH2Cl。当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为Cl2C＝CH2或Cl3C·CH3时，视反应条件不同产物可以是CFCl2CH3、CF2ClCH3和CF3CH3。
为了达到最佳程度的卤素交换，有机卤化物原料要和金属氧化物，最好是五氧化钽或五氧化铌接触，而且卤代烯烃或卤代烷烃与钽或铌的摩尔比小于100。催化剂最好是五氧化二钽，这是一种商品晶状固体，与例如五氯化钽或五氟化钽相比并不贵，可以单独使用也可以载于载体如碳或氟化矾土上使用。也可以使用其它形式的氧化铌或氧化钽，比如MO2X(H2O)n、MOX3(H2O)n、AMOX5(H2O)n、AMO2X3(H2O)n，这里A是至少一种二价阳离子或两个一价阳离子，M是钽或铌，X是F、Cl、或Br，n为0至25的数。
为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以钽或铌催化剂为计算基础时，与催化剂一同使用的HF的量以大于1至150摩尔当量为好，以至少为10至140摩尔当量为更好，而最好是至少20至130摩尔当量。
为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以钽或铌为基础计算时，与催化剂和HF一同使用的HOSO2Cl的量以3至20摩尔当量为好，最好是5至18摩尔当量。也可以使用与HOSO2Cl相当的等效化合物，比如HOSO2F，HOSO2CF3，HOSO2CH3、SO3、H2SO4/SO3、H2SO4或任何其它的SO3类似物或载有SO3的化合物。
为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以原料烯烃或烷烃的基础计算，与催化剂、HF和HOSO2Cl或它们的等效物一起使用的SOCl2量为0.5至20摩尔当量，更好为0.75至10摩尔当量，最好为1至6摩尔当量。也可以使用通式为CYY′Y″(C＝0)X的其它脱水剂，这里Y，Y′，Y″选自H、F、Cl或Br，X是F、Cl或Br。其它可能的脱水剂可选自Cl-(C＝0)(C＝0)-Cl、POCl3、PCl5、PCl3、SO2Cl2、BCl3、SiCl4、Cl(C＝0)Cl、Cl(C＝0)F和F(C＝0)F。
可以使用各种烯烃和烷烃为原料。推荐的卤代烯烃的通式是R1R2C＝CR3R4，这里R1、R2、R3和R4是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z选自H、F、Cl或Br中的至少一个)，而且R1、R2、R3和R4中至少有一个是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基团。推荐的烷烃是通式为R5R6R7R8C的化合物，这里R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z选自H、F、Cl、或Br中的至少一个，且X等于1至10)、R8是Br或Cl。特别推荐的卤代烯烃和卤代烷烃为CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CH2＝CCl2、顺式或反式CHCl＝CHCl、CH2＝CHCl、CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2和CCl3CH3。
本发明的优点是可以通过一起使用干燥剂如SOCl2和HOSO2Cl来除去反应物中少量的水。例如在本发明方法的实施过程中，用干燥剂可除去由Ta2O5和HF发生反应所生成的产物水(Ta2O5+10HF→2TaF5+5H2O)。
本发明的另一个优点是，因为使用的干燥剂能除去偶然带进的水、水合的水或金属氧化物与HF反应所生成的水，所以当加入钽催化剂或铌催化剂时用不着采取预防措施。使人意外的是Ta2O5可作为催化剂使用，因为若没有干燥剂存在，Ta2O5对此文中所述的任何原料烯烃或烷烃都不显示催化剂活性。先有技术(美国专利4，124，692)指出，可以用脱水剂CHX3、CX4、COX2、CSX2(此处X是Cl、Br或它们的混合物)从氟钽酸制造TaF5，但是就象Ta2O5一样，氟钽酸的O/Ta原子比很高，达2.5，所以脱水不能完全。此外，该文献还指出，最好在与脱水剂进行接触之前先除去过量的HF(也就是相对于将钽化合物转变为氟钽酸时所需的量的过剩量)，因为所述脱水剂会与HF反应生成氟衍生物。因此，完全令人意外的是，即使与适当比例的脱水剂和氯磺酸一起使用，Ta2O5也起着催化剂的作用。
市售HF可直接用于此反应。卤代烯烃、卤代烷烃和干燥剂几乎不含或完全不含水，因此同样可以直接使用。
可以在液相或汽相，在自生压力或从大气压至超大气压的恒压下进行此反应。无论液相法还是汽相法，其操作方式都包括间歇的、半连续的和连续的。
反应一般在0～185℃，最好在35～160℃的温度下进行。
压力并不至关重要。大气压和自生压力是最方便的，因此也最推荐使用。可以安置用来将取代反应中生成的氯化氢所产生的超压排掉的装置，它在减少付产物的生成方面具有优越性。
反应容器由能耐HF和“超酸”系统作用的材料制成。其例子包括不锈钢、高镍合金(如Menel合金、Hastelloy合金和Inconel合金)、塑料(如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯)和陶瓷(如α-碳化硅和氮化铝)。高镍合金最好，因为在无水HF中的五价钽和五价铌系统有超酸性。
进行液相反应的方式是以任何次序向反应容器中加入氧化钽或氧化铌、卤代烯烃或卤代烷烃、亚硫酰氯和氯磺酸。一般是将Ta2O5、原料烯烃或烷烃、SOCl2和HOSO2Cl放入置于惰性气氛下的反应容器中。将反应容器冷却、在该容器中凝聚了需要量的HF。在加入HF之前可先将该容器抽真空。将容器内容物升温到适当的反应温度，并振荡或搅拌足够长的时间，以引起所需反应的发生。
可用各种先有技术中的任意一种，比如蒸馏或浸入冰中，先用碱水再用水洗等方法来分离产物。
在上述的反应条件下，一部分Ta2O5或Nb2O5可以呈M(Cl)m(F)n(O)o(SO3Cl)p(SO3F)q(SO3H)r形式，式中m+n+p+q+2o+r＝5，M是铌或钽。
本发明制造的氟代烷烃可以用作致冷剂、溶剂、发泡剂、清洗剂、抛射剂、介电流体、消毒气体的载体和灭火剂。
除非另有说明，在下述各实例中所有的份数均指摩尔份数，所有温度都是摄氏度。所有反应都使用商品HF并在无水状况下进行。用气相色谱(GC)和质谱(MS)或色谱-质谱联用分析混合产物，以区分单个的产物，分析结果以色谱峰面积百分数表示。
实例1在放置于干燥箱中一端封头的150CC不锈钢圆筒中加入10.1克(0.0229摩尔)Ta2O5、47.2克(0.405摩尔)HOSO2Cl、16.4克(0.138摩尔)SOCl2和11.2克(0.0675摩尔)CCl2＝CCl2。通过真空管线蒸馏加入20.4克(1.04摩尔)HF。然后给此容器加上回流冷凝器(在10℃下操作)、压力表和背压调节器(设置于500磅/英寸2)。将此含有反应物的容器放入158℃的油浴中，反应温度由放于容器内的热电偶监测，将其保持在148～152℃达2小时，使自生压力超过500磅/英寸2。在反应末期，通过抽真空将反应容器的内容物抽到一个装有浸入管的转移容器中，从而分离有机产物。然后用氮气将转移容器中的物料转移到冰上，分离出4.8克有机物，分析结果如下CHCl2CFCl2(0.9%)、CHCl2CF2Cl(94.9%)和CHCl2CF3(1.4%)以及痕量其它有机物。
实例2在放置于干燥箱中、一头封端的150CC不锈钢圆筒中加入8.1克(0.0183摩尔)的Ta2O5、37.7克(0.324摩尔)HOSO2Cl、13.1克(0.110摩尔)SOCl2和8.9克(0.0537摩尔)四氯乙烯。再通过真空管线蒸馏加入20.4克(1.04摩尔)HF。然后在此圆筒上装上回流冷凝器(在10℃操作)，压力表和背压调节器(置于500磅/英寸2。将此装有反应物的圆筒浸入158℃的油浴中，由装在圆筒内部的热电偶监测的反应温度保持在148-152℃达2小时，产生自生压力超过500磅/英寸2。在反应末期抽真空，将反应圆筒内容物转移到装有内浸管的转移容器中，从而分离有机产物。然后用氮气将转移容器中的内容物转移到冰上，分离出3.78克有机物，分析结果如下CHCl2CFCl2(1.5%)、CHCl2CClF2(94%)和CHCl2CF3(0.6%)还有痕量其它有机物。
对比例2A下面是使用TaF5的对比例。在置于干燥箱中一头封端的150CC不锈钢圆筒中加入5.6克(0.0203摩尔)TaF5、41.6克(0.357摩尔)HOSO2Cl、14.4克(0.121摩尔)SOCl2和8.9克(0.0597摩尔)四氯乙烯。通过真空蒸馏加入22.5克(1.125摩尔)HF。然后在圆筒上装上回流冷凝器(在10℃下操作)、压力表和背压调节器(置于500磅/英寸2)。将装有反应物的圆筒浸入调到158℃的油浴中，由装在圆筒内部热电偶监测的反应温度维持在141～146℃达2.5小时，这时产生的自生压力超过500磅/英寸2。在反应末期抽真空，将反应圆筒内容物转移到装有浸入管的转移容器中，从而分离有机产物。用氮气将转移容器中的内容物压到冰上，分离出5.50克有机物，分析结果如下CHCl2CCl2F(0.4%)、CHCl2CClF2(96%)和CHCl2CF3(2.3%)，这表明按照本发明使用Ta2O5与使用TaF5显示出相似的催化活性。
实例3在置于干燥箱中的一头封端的150CC不锈钢圆筒中加入8.1克(0.0183摩尔)Ta2O5、13.1克(0.110摩尔)SOCl2和8.9克(0.0538摩尔)四氯乙烯。通过真空蒸馏加入22.5克(1.125摩尔)HF。然后在此圆筒上装上回流冷凝器(在0℃下操作)、压力表和背压调节器(置于500磅/英寸2)。将此装有反应物的圆筒浸入调到158℃的油浴中，装在圆筒内部的热电偶所监测的反应温度保持在132-137℃达2.0小时，此时产生的自生压力不超过470磅/英寸2。在反应末期抽真空将反应圆筒内容物转移到一个装有浸入管的转移容器中，从而分离有机产物。然后用氮气将转移容器中的内容物移到冰上，分离出5.37克有机物，分析结果如下CCl2＝CCl2(87.1%)以及CHCl2CCl2F(8.5%)还有痕量其它有机物。
上述实例表明，SOCl2只起着脱水剂的作用，而在脱水剂中最好应含有HOSO2Cl。
实例4在置于干燥箱中的一头封端的150CC不锈钢圆筒中加入5.7克(0.0129摩尔)Ta2O5、26.7克(0.229摩尔)HOSO2Cl和6.3克(0.040摩尔)四氯乙烯。通过真空蒸馏加入21.4克(1.07摩尔)HF。然后在此圆筒上装上回流冷凝器(在0℃下操作)、压力表和背压调节器(置于500磅/英寸2)。将此装有反应物的圆筒浸于调到160℃的油浴中，由装在圆筒内部的热电偶监测的反应温度维持在147～154℃达2.25小时，这时产生自生压力不超过470磅/英寸2。在反应末期抽真空，将反应圆筒内容物转移到装有浸入管的转移容器中，从而分离有机产物。然后用氮气将转移容器中的内容物压到冰上，分离出有机物，分析结果如下CCl2＝CCl2(49.3%)、CHCl2CCl2F(36.5%)、CHCl2CClF2(7.9%)、CHCl2CCl3(1.6%)以及痕量其它有机物。
上述实例表明，单用HOSO2Cl可以进行反应，但最好使SOCl2与HOSO2Cl一起作为脱水剂。
实例5
在一个Hastelloy C合金制造的一头封端400CC带搅拌钢瓶中加入12.0克(0.045摩尔)Nb2O5、69.9克(0.600摩尔)HOSO2Cl、19.6克(0.165摩尔)SOCl2和197克(1.50摩尔)三氯乙烯。通过真空蒸馏加入230克(11.5摩尔)HF。然后将此容器加热到85℃达2小时;产生的自生压力超过2000磅/英寸2。在此期间未尾，将钢瓶冷却到0℃，通过碱洗排气。然后将反应器内容物倒在冰上，分离出有机产物，分析结果如下CH2ClCFCl2(90%)、CHCl＝CCl2(6.7%)和CH2ClCCl3(2.4%)以及痕量其它有机物。
权利要求
1.制备氟代烷烃的方法，它包括在基本无水的条件下，在0℃至185℃的温度下，使选自符合如下通式的卤代烷烃和卤代烯烃原料在至少一种选自氧化铌和氧化钽的催化剂存在下，与HF和至少一种脱水剂接触产生反应产物；使反应产物与所述催化剂脱离接触，以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃，所述原料为R1R2C=CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是H、F、Cl、Br、或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br、X是1-10的整数)，且R1-R4和R5-R8中至少有一个是Br或Cl，或是溴或氯取代的基团；HF与Ta或Nb的摩尔比为1至150，脱水剂与Ta或Nb的摩尔比为1至30，原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。
2.制备氟代烷烃的方法，它包括在基本无水的条件下，在0℃至185℃的温度下，使选自符合如下通式的卤代烷烃和卤代烯烃原料在至少一种选自Nb2O5和Ta2O5的催化剂存在下，与HF和HOSO2Cl及SOCl2接触产生反应产物;使反应产物与所述催化剂脱离接触，以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃，所述原料为R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1-10的整数)，且R1～R4和R5～R8中至少有一个是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基团;HF与Ta或Nb的摩尔比为1至150，HOSO2Cl与Ta或Nb的摩尔比为1至30，SOCl2与Ta或Nb的摩尔比为0.5至20，而原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。
3.如权利要求2的方法，其中以催化剂为基准，HF的量为20～130摩尔当量。
4.如权利要求2的方法，其中催化剂是氧化钽。
5.如权利要求2的方法，其中所述温度为35℃至160℃。
6.如权利要求2的方法，其中以催化剂为基准使用氯磺酸的量为5至18摩尔当量。
7.如权利要求2的方法，其中以催化剂为基准使用亚硫酰氯的量为1至6摩尔当量。
8.如权利要求2的方法，其中原料是选自下面化合物的至少一种卤代烯烃CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CH2＝CCl2、顺式和反式CHCl＝CHCl和CH2＝CHCl。
9.如权利要求2的方法、其中原料是选自下面化合物的至少一种卤代烷烃CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2和CCl3CH3。
全文摘要
通过在0℃～185℃的温度下使原料卤代烯烃或卤代烷烃与HF、脱水剂接触制造氟代烷烃的方法，催化剂选自氧化铌或氧化钽，HF与催化剂的摩尔当量比为1-150，脱水剂与催化剂的摩尔当量比为1～30，而原料与催化剂的摩尔当量比小于100。脱水剂最好共同使用氯磺酸和亚硫酰氯。
文档编号C07C17/10GK1057047SQ9110368
公开日1991年12月18日 申请日期1991年6月4日 优先权日1990年6月4日
发明者马里奥·J·纳帕 申请人:纳幕尔杜邦公司