氟化甲烷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造作为干式蚀刻气体等有用的氟化甲烷的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟烃作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体有用，特别是氟化甲烷 (CH3F)作为用于形成最前端的微细结构的蚀刻气体受到关注。
[0003] 作为氟化甲烷的制造方法，例如，已知有以下的方法。
[0004] (1)使用催化剂使甲醇和氟化氢反应的方法（专利文献1)。
[0005] (2)使用催化剂使氯甲烷和氟化氢反应的方法（专利文献2)。
[0006] (3)使1-甲氧基-1，1，2, 2-四氟乙烷热分解的方法（专利文献3)。
[0007] (4)使硫酸二甲酯和氟化钾等碱金属氟化物在二甘醇二甲醚、环丁砜等具有极性 的溶剂的存在下反应，由此制造单氟甲烷的方法（专利文献4)。
[0008] 这些方法中，（1)的方法存在如下缺点：由于产生大量的水，所以催化剂容易劣 化，另外，由于未反应的氟化氢溶解于产生的水而生成氢氟酸，所以容易发生制造设备的腐 蚀。
[0009] 另外，（2)的方法为了使氟化的反应性提高，需要添加过量的氟化氢，如果将其循 环重复利用，则设备变得巨大，制造设备的成本变得过高。另外，也存在由于水分的混入等 造成的反应性降低以及制造设备的腐蚀问题。
[0010] 此外，（3)的方法中，与氟化甲烷同时产生的二氟乙酸氟化物的沸点低至0°C，为 了与氟化甲烷（沸点一 79°C)分离，需要用于冷却的能量。另外，得到大量低沸点的杂质， 即使进行精馏也难以与氟化甲烷分离。特别是在杂质中，三氟甲烷（CHF 3)的沸点为一 84°C， 与氟化甲烷的沸点接近，难以分离，而且原料转化率与三氟甲烷的生成量相关，因此，为了 减少三氟甲烷，有时不得不降低反应的转化率，结果也存在氟化甲烷的生成效率降低的问 题。另外，作为原料的1-甲氧基-1，1，2, 2-四氟乙烷通过使四氟乙烯和甲醇反应来合成， 因此，伴随四氟乙烯的操作的危险性，还存在原料的价格和设备价格变得昂贵这样的问题。
[0011] 最后，⑷的方法中为了得到足够量的产物，需要在高温（150°c左右）反应。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特公平4-7330号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2006-111611号公报
[0016] 专利文献3 :国际公开第2011/102268号
[0017] 专利文献4 :日本特开2012-201666号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 本发明是鉴于上述的现有技术的现状做出的，其主要目的在于，作为氟化甲烷的 制造方法，提供一种更适于工业生产的方法。具体而言，本发明的主要目的在于提供一种不 使用催化剂、并且利用低温反应以高纯度且高收率、更安全且低价地制造氟化甲烷的方法。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 本发明的发明人为了实现上述目的，反复进行了深入研究。其结果发现，使用硫酸 二甲酯和特定的氟化合物、即氟化氢、氟化物金属盐和/或氟酸盐作为原料，根据氟化合物 的种类设定溶剂的有无和种类，就能够通过不使用催化剂、以液相状态使反应进行这样的 简单方法，基本不生成分离操作繁杂的副产物，以高收率得到氟化甲烷。并且，采用该方法， 作为原料使用的硫酸二甲酯和上述氟化合物由于是以往普遍进行的甲基化反应、氟化反应 和氟化催化剂等所利用的物质，所以能够容易且低价购入，因此，具有能够低价且高效地制 造氟化甲烷的优点。本发明是基于这些见解进一步反复研究从而完成的。
[0022] 即，本发明包括下述的实施方式。
[0023] 项1. 一种氟化甲烷的制造方法，其特征在于：
[0024] 通过使（A)硫酸二甲酯与（B)作为氟化合物的选自氟化氢和氟酸盐中的至少一种 或氟化物金属盐在液相中反应，制造氟化甲烷（CH 3F)，
[0025] 在上述氟化合物（B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或作为溶剂使用极性溶 剂，使反应进行，并且
[0026] 在上述氟化合物（B)为氟化物金属盐时，作为溶剂使用水，使反应进行。
[0027] 项2.如项1所述的方法，其中，氟化物金属盐为下述通式（1)所示的至少一种氟 化物金属盐，
[0028] MF (1)
[0029] [式中，M表示碱金属或碱土金属。]
[0030] 项3.如项1或2所述的方法，其中，氟酸盐为下述通式⑵或（3)所示的至少一 种氟酸盐，
[0032] [式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的 烷基或环烷基，η为1~5的整数。]
[0033]
[0034] [式中，R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的 烷基或环烷基，η为1~5的整数。]
[0035] 项4.如项3所述的方法，其中，上述通式⑵所示的氟酸盐为选自氟化铵（NH4F)、 一氢二氟化铵（NH 4FHF)、氟化甲胺（CH3NH3F)、氟化乙胺（C2H 5NH3F)、氟化丁胺（C4H9NH3F)、氟 化二甲胺（(CH 3)2NH2F)、氟化二乙胺（(C2H5) 2NH2Fh氟化三乙胺（(C2H5)3NHF)和三乙胺三氢 氟酸盐（(C 2H5)3N *3HF)中的至少一种氟酸盐，和/或上述通式（3)所示的氟酸盐为吡啶氟 酸盐。
[0036] 项5.如项1~4中任一项所述的方法，其中，作为氟化合物⑶使用氟化氢，以无 溶剂进行上述的反应。
[0037] 项6.如项5所述的方法，其中，以通过加压使氟化氢液化的状态进行上述的反应。
[0038] 项7.如项1~4中任一项所述的方法，其中，作为氟化合物⑶使用氟化物金属 盐和/或氟酸盐，使用水作为溶剂进行上述的反应。
[0039] 项8.如项7所述的方法，其中，通过在将氟化合物（B)溶解于水得到的水溶液中 滴加硫酸二甲酯（A)进行上述的反应。
[0040] 发明的效果
[0041] 根据本发明，能够通过使用能够低价且容易获得的原料，不使用操作困难的催化 剂，以低温且在液相中反应这样的简单方法，以高的原料转化率且选择性良好地得到氟化 甲烷。
[0042] 此外，根据本发明得到的氟化甲烷作为用于在半导体制造工艺中形成微细结构的 干式蚀刻气体等有用。
【具体实施方式】
[0043] 本发明的制造方法的特征在于：
[0044] 通过使（A)硫酸二甲酯与（B)作为氟化合物的选自氟化氢和氟酸盐中的至少一种 或氟化物金属盐在液相中反应，制造氟化甲烷（CH 3F)，
[0045] 在上述氟化合物（B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或作为溶剂使用极性溶 剂，使反应进行，并且
[0046] 在上述氟化合物（B)为氟化物金属盐时，作为溶剂使用水，使反应进行。以下，对 本发明的制造方法进行具体说明。
[0047] 1.氟化合物（B)
[0048] 作为氟化合物（B)，能够单独使用一种或组合两种以上使用。
[0049] I. 1氟化物金属盐
[0050] 作为氟化物金属盐，没有特别限定，优选下述式（1)所示的氟化物金属盐。
[0051] MF (1)
[0052] [式中，M表示碱金属或碱土金属。]
[0053] 上述式（1)所示的氟化物碱金属盐中，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟 化铯。
[0054] 上述式（1)所示的氟化物碱土金属盐中，优选氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡和 氟化镭。
[0055] 上述式（1)所示的氟化物金属盐中，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯，更优 选氟化钾。
[0056] 1. 2氟酸盐
[0057] 作为氟酸盐，没有特别限定，从反应率的观点考虑，优选下述（i)~（ii)的氟酸 盐。
[0058] (i)下述式（2)所示的氟酸盐：
[0060] [式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的 烷基或环烷基，