[0061] η为1~5的整数。]
[0062] 上述氟酸盐中，式中的R2、R3和R 4中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷 基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0063] 作为氟酸盐（i)，优选为如下的氟酸盐：上述式（2)中，R2、R3和R 4相同或不同，表 示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~6 的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R 2、R3和R4中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的 烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0064] 作为氟酸盐（i)，更优选为如下的氟酸盐：上述式（2)中，R2、R3和R 4相同或不同， 表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为 3或4的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R 2、R3和R4中的任意个为取代有1个以上的卤素原 子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0065] 作为氟酸盐（i)，上述式（2)中，η优选为1~5。
[0066] 作为氟酸盐（i)的优选具体例，可以列举氟化铵（NH4F)、一氢二氟化铵（NH 4FHF)、 氟化甲胺（CH3NH3F)、氟化乙胺（C2H 5NH3F)、氟化丁胺（C4H9NH3F)、氟化二甲胺（(CH 3)2NH2F)、氟 化二乙胺（(C2H 5)2NH2Fh氟化三乙胺（(C2H5) 3NHF)和三乙胺三氢氟酸盐（(C2H5)3NdHF)等。 这些之中，更优选氟化铵（NH 4F)、氟化甲胺（CH3NH3F)、氟化乙胺（C2H 5NH3F)和三乙胺三氢氟 酸盐（(C2H5)3N. 3HF)。
[0067] (ii)下述式（3)所示的氟酸盐：
[0069] [式中，R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的 烷基或环烷基，
[0070] η为1~5的整数。]
[0071] 上述氟酸盐中，式中的R5、R6和R 7中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷 基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0072] 作为氟酸盐（i i)，上述式（3)中，η优选为1~5。
[0073] 作为氟酸盐（ii)，优选如下的氟酸盐：上述式（3)中，R5、R6和R 7相同或不同，表示 氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~6的 环烷基。上述氟酸盐中，式中的R 5、R6和R7中的任意个为取代有1个以上的卤素原子的烷 基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0074] 作为氟酸盐（ii)，更优选如下的氟酸盐：上述式（3)中，R5、R6和R 7相同或不同，表 示氢原子、或可以取代有一个以上的卤素原子的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为3 或4的环烷基。上述氟酸盐中，式中的R 5、R6和R 7中的任意个为取代有1个以上的卤素原 子的烷基或环烷基的氟酸盐之中，优选作为卤素原子以氟原子取代。
[0075] 作为氟酸盐（ii)的优选具体例，可以列举吡啶氟酸盐等。
[0076] 氟化合物⑶在为固体时优选尽可能微细的颗粒。这是由于通过使颗粒变细小能 够增加表面积，与硫酸二甲酯（A)接触时反应容易进行。例如，使用氟化钾时，平均粒径优 选为10~50 μπι，更优选一次颗粒的粒径为0. 1~5 μπι。特别是优选其比表面积至少为 lm2/g(BET法）以上、优选为I. 5m2/g以上的微粒状的氟化钾。这样的氟化钾没有特别限定， 例如，能够利用喷雾干燥法，通过将含有氟化钾的沉淀的溶液喷雾干燥来得到。
[0077] 另外，氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化胺等氟化物能够从氟化物的废弃溶液中进行 再生来使用，该废弃溶液是在使用氟化氢的工序、产生氟化氢的工序中利用氢氧化钾、氢氧 化钠、氨水和胺等进行中和处理时产生的。通过将这些废弃溶液加热等，使水分蒸发，调整 浓度之后，能够作为本发明的制造方法的原料利用。
[0078] 2.反应条件
[0079] 硫酸二甲酯（A)与氟化合物（B)的反应即使不使用催化剂，也能够通过使硫酸二 甲酯（A)直接或者使用溶剂，与氟化合物（B)以液相状态接触来进行。
[0080] 没有特别限定，能够通过在硫酸二甲酯（A)中添加氟化合物（B)使反应进行。此 时，没有特别限定，例如，能够在预先以液状储存有硫酸二甲酯（A)的容器中混合氟化合物 (B)之后，边搅拌边使其升温来使反应进行。
[0081] 另外，没有特别限定，也能够通过在氟化合物（B)中添加硫酸二甲酯（A)来使反应 进行。
[0082] 在氟化合物（B)含有氟化氢或氟酸盐时，以无溶剂或使用极性溶剂作为溶剂来进 行反应。另外，在氟化合物（B)为氟化物金属盐时，使用水作为溶剂来进行反应。
[0083] 作为极性溶剂，能够使用非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，没有特别限定，能够 使用DMF、乙腈和等。
[0084] 使用有机溶剂时，期望在使用前使用分子筛等进行脱水。
[0085] 作为溶剂使用水时，在中性附近使反应进行时能够抑制硫酸二甲酯的水解，故而 优选。
[0086] 作为溶剂使用水时，优选以使氟化合物（B)预先与水混合的状态，在其中缓慢添 加硫酸二甲酯。虽然硫酸二甲酯（A)在水溶液中水解，但是通过该方法，能够将硫酸二甲酯 ㈧的水解抑制到最低限度并进行目标反应。作为缓慢添加的方法，可以列举根据需要边搅 拌氟化合物（B)和水的混合物，边滴加液体的硫酸二甲酯的方法等。滴加速度没有特别限 制，能够从通常进行的范围中广泛地选择。例如，能够为0. 5~50ml/h。此时，搅拌没有特 别限定，能够使用磁力搅拌器等来进行。
[0087] 通过使用氟化氢作为氟化合物（B)以无溶剂进行反应，特别提高作为目标产物的 氟化甲烷的收率。没有特别限定，通常，为了以无溶剂使氟化氢与硫酸二甲酯（A)反应，以 通过进行加压使氟化氢液化的状态进行反应。作为加压的条件，只要能够使氟化氢液化即 可，没有特别限定，例如，也可以设为压力为〇. 1~IMPa。此时，反应通常利用耐压容器进 行。
[0088] 使用氟化金属盐和/或氟酸盐作为氟化合物（B)时，优选使用水作为溶剂进行反 应。此时，作为目标产物的氟化甲烷的收率提高。此时，如上所述，优选以使氟化合物（B) 预先与水混合的状态，在其中缓慢添加硫酸二甲酯。
[0089] 关于反应温度，存在过低时原料的转化率降低、过高时杂质增多的趋势。反应温 度根据溶剂的有无、所使用的溶剂的种类而不同，作为溶剂使用水时，从上述观点考虑，反 应温度优选为50~150°C，更优选为80°C~120°C，更加优选为90°C~110°C。另外，作为 溶剂使用极性溶剂时，同样地，优选为70°C~300°C，更优选为80 °C~200°C，更加优选为 100°C~120°C。无溶剂时，同样地，优选为80~200°C，更优选为KKTC~180°C，更加优选 为 KKTC ~150Γ。
[0090] 本发明的方法与现有的方法相比，在能够以更为低温、例如具体而言在低于 150 °C、120 °C以下或者100 °C以下等进行反应这一点上是有利的。即使是以现有的方法难以 得到足够的产物的温度条件，根据本发明，也能够得到足够的产物。
[0091] 反应时的压力过低时存在空气混入的可能性等，此时，操作变得繁杂。相对于此， 压力过高时，需要考虑机器的耐压性，泄露的危险性也高。从这些观点考虑，不需要特别加 压时的反应压力优选为0. 05~IMPa，更优选为0. 1~0. 5MPa。特别是从反应操作的观点 考虑，优选为大气压（约〇· IMPa)左右的压力。
[0092] 关于反应时间没有特别限定。原料之间的接触时间过长时，为了得到产物需要长 时间，因此，为了提高生产量，优选缩短接触时间，但如果接触时间过短，存在转化率降低的 趋势。因此，可以根据反应时间，从原料的转化率和目标产物的选择率的方面选择生产率最 高的接触时间。
[0093] 本发明的制造方法中不需要特别使用催化剂，但是也可以根据需要使用催化剂。
[0094] 氟化合物（B)相对于硫酸二甲酯（A)的摩尔比优选尽可能大。然而，氟化合物 (B)的摩尔比大时，制造成本变高，因此，优