包括氧化脱氢单元的综合体的制作方法

包括氧化脱氢单元的综合体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改进具有乙烷裂化器和C2分离塔的化工综合体。乙烷和天然气液体 的可用性有显著增加，特别是在南美，例如，非常规页岩油。有一些提议建立化工综合体以 裂化乙烷，并制备石油化工产品。在裂化乙烷中，有很多高能量步骤。裂化炉作为下游分离 列为能量密集的，因为需要分离低且接近的分子量的化合物，例如甲烷、乙烷和乙烯。设备 管理人员和工程师倾向于保守，不太可能转向较低能量的氧化脱氢过程，因为它们未在任 何程度上工业实行过。裂化器或冷却列的渐增扩充花费大。在设备扩充时，以减小的成本 提高生产能力的方法是在裂化器和分离列中间安装氧化脱氢单元，或使氧化脱氢反应器与 分离列（例如，C 2分离塔）组合。包含乙烷和乙烯的再循环流可在不需要扩充裂化器下通 过氧化脱氢单元，然后可能通到分离阶段，而不使冷却列处于过度负载。 技术背景
[0002] 在二十世纪六十年代后期颁发的转让给Petro-Tex Chemical Corporation公司 的一些美国专利公开在蒸汽裂化器中用不同的铁酸盐从链烷烃制备烯烃。这些专利包括以 Woskow等人名义的美国专利3, 420, 911和3, 420, 912。这些专利教授在氧化脱氢中使用铁 酸盐，例如，铁酸锌、铁酸镉和铁酸锰（即，与铁氧化物的混合氧化物）。铁酸盐在约250°C至 约750°C温度小于IOOpsi (689kPa)的压力引入脱氢区域小于2秒时间，一般0. 005至0. 9 秒。反应似乎在蒸汽存在下进行，蒸汽可倾向于以"错误的"方向改变平衡。另外，反应在 非本发明的催化剂存在下进行。
[0003] 在Petro-Tex专利中，使金属铁酸盐（例如，MFeO4,其中M为例如Mg、Mn、Co、Ni、 Zn或Cd)循环通过脱氢区域，然后通到再生区域，在此使铁酸盐重新氧化，然后送回到脱氢 区域。
[0004] 英国专利1，213, 181，似乎部分对应以上Petro-Tex专利，公开可在氧化脱氢过程 中使用铁酸镍。反应条件可与以上提到的Petro-Tex专利相当。
[0005] 2005年5月10日颁予Liu的转让给Symyx Technologies, Inc.公司的美国专利 6, 891，075教授一种用于链烷烃（烷烃）例如乙烷的氧化脱氢的催化剂。气体原料包含至 少烷烃和氧，但也可包括稀释剂（例如，氩、氮等）或其它组分（例如，水或二氧化碳）。脱 氢催化剂包含至少约2%重量NiO和宽范围其它元素，优选Nb、Ta和Co。虽然NiO存在于 催化剂，但它似乎不是烷烃（乙烷）氧化脱氢的氧源。
[0006] 2003年2月18日颁予Ozkan等的转让给俄亥俄州立大学（Ohio State University)的美国专利6, 521，808教授用于乙烷氧化脱氢成乙烯的溶胶-凝胶负载型 催化剂。催化剂似乎为混合二氧化硅/氧化钛载体上的混合金属系统，例如Ni-Co-Mo、 V-Nb-Mo,可掺有少量Li、Na、K、Rb和Cs。催化剂不提供氧化脱氢所用的氧，而是在进料中 包含气态氧。
[0007] 1984 年 5 月 22 日颁予 Eastman 等的转让给 Phillips Petroleum Company 公司的 美国专利4, 450, 313教授一种组成为Li2O-TiOj^催化剂，其特征为不超过10%的低乙烷转 化率，尽管有生成乙烯的相当高选择性（92%)。这种催化剂的主要缺陷是氧化脱氢过程的高 温接近或高于650°C。
[0008] 1986年6月24日颁予Manyik等的转让给Union Carbide Corporation公司的美 国专利4, 596, 787 A公开用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂的制备。用于乙烷 低温气相氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂通过以下步骤制备：(a)制备具有金属化合物的 可溶部分和不可溶部分的前体溶液，（b)分离可溶部分，（c)用可溶部分浸渍催化剂载体， 和（d)活化经浸渍载体，以得到催化剂。经煅烧催化剂具有以下组成： MoaVbNbcSbdXe 其中 X 不存在或为 Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、 Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn 和 / 或 W ;a 为 0· 5-0. 9 ;b 为 0· 1-0. 4 ;c 为 0. 001-0. 2 ;d为0. 001-0.1 ;并且在X为元素时，e为0. 001-0. 1。该专利未能教授或提出 催化剂和载体共研细。
[0009] 乙烷用包含钼、钒、铌和锑的经煅烧氧化物催化剂低温氧化脱氢成乙烯的其它实 例描述于1985年6月18日颁发的美国专利4,524,236 A和1981年2月10日颁发的 4,250,346 A，两专利均转让给Union Carbide Corporation公司。该经煅烧催化剂包含 MoJbNbcSbdXe, 为氧化物形式。催化剂从各金属的可溶化合物和/或络合物的溶液和/或化合物制 备。经干燥催化剂通过在空气或氧中在220至550°C加热来煅烧。可使催化剂前体溶液担 载于无机氧化物（例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛或这些的混合物）上。对 于50%乙烷转化率，生成乙烯的选择性可大于65%。
[0010] 2003年9月23日颁予Bharadwaj等的美国专利6, 624, 116和2003年5月20日 颁予Bharadwaj等的美国专利6, 566, 573,两专利均转让给Dow Global Technologies Inc. 公司，公开在自热范围在T >750°C试验的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料系统，其中起始气体混合物 包含氢（H2:0 2=2: 1，气体每小时空速（GHSV) 180 000 h 3。催化剂组成不同于本发明催化剂 的组成，且本发明不预期在进料中使用分子氢。
[0011] 1985 年 6 月 18 日颁予 McCain 的转让给 Union Carbide Corporation 公司的美 国专利4, 524, 236和1990年2月6日颁予Manyik等的转让给Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.公司的美国专利4, 899, 003公开V-Mo-Nb-Sb的混合金属氧化 物催化剂。在375至400°C，乙烷转化率以接近71至73%的选择性达到70%。然而，该乙烷 转化率结果只在很低的气体每小时空速（即，720h 4达到。
[0012] 2008 年 1 月 15 日颁予 Lopez-Nieto 等的转让给 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas and Universidad Politecnica de Valencia 的美国专利 7, 319, 179公开Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，该催化剂在360至400°C提供50-70%乙烷转 化率和最高95%的生成乙烯的选择性（在38%转化率）。催化剂具有经验式 MoTehViNbjAkOx 其中A为第五改性元素。该催化剂为经煅烧的混合氧化物（至少Mo、Te、V和Nb的氧 化物），任选但载于：（i)二氧化硅、氧化铝和/或氧化钛，优选全部负载型催化剂的20至 70%重量的二氧化硅；或（ii)碳化硅上。负载型催化剂通过从溶液沉淀、干燥沉淀然后煅 烧的常规方法制备。
[0013] 制备Mo-Te-V-Nb组合物描述于2005年6月30日公布的WO 2005058498 Al (对 应于美国公开申请2007149390 Al)。制备催化剂包括，通过惰性陶瓷载体与至少一种包含 Mo、V、Te和Nb离子物类的溶液组合制备浆料，干燥浆料以得到颗粒产物，在含氧气氛在150 至350°C预煅烷烃干燥产物，并在惰性气氛下在350至750°C煅烷烃干燥产物。制备的催化 剂显示在氧化反应中可与非负载型催化剂相当的活性和选择性。
[0014] 在 2006 年 12 月 7 日公布的转让给 Celanese Int. Corp.公司的 TO 2006130288 Al (也作为2010年9月2日公布的美国公开申请20100222623,现已放弃）公开一种从包含 乙烷和氧的气体进料制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与含钒、钼、钽和碲的混合氧化 物催化剂在反应器中接触，以生成含乙烯的流出物。催化剂具有50至80%的乙烯选择性， 从而使乙烷以高选择性氧化产生乙烯和乙酸。催化剂具有式 Mo1Va3TaaiTea3Oz 〇
[0015] 催化剂任选担载于在载体上负载的无机氧化物上，载体选自多孔二氧化硅、灼烧 的二氧化娃、娃藻土、硅胶、多孔和无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化错、二氧化铣、氧化镧、氧 化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅 酸铝、氮化硅、碳化硅和玻璃、碳、碳纤维、活性炭、金属氧化物或金属网络和相应的整料，或 者优选包封于二氧化硅（SiO 2)、五氧化二磷（P2O5)、氧化镁（MgO)、三氧化铬（Cr2O 3)、氧化钛 (TiO2)、氧化锆（ZrO2)或氧化铝（Al 2O3)中。制备负载型组合物的方法包括湿化学工序（溶 液浸入固体载体，然后将材料干燥和煅烧）。
[0016] 1993年4月13日颁予Minet等的转让给Medalert Incorporated公司的美国专 利5, 202, 517教授用于乙烷常规脱氢成乙烯的陶瓷管。"管"为一种陶瓷膜，其中乙烷在管 内流动，氢扩散出管，以提高反应动力学。活性陶瓷在1. 5至2_厚载体上为5微米厚。
[0017] 2004年 11 月 16 日颁予 Adris 等的转让给 Saudi Basic Industries Corporation 公司的美国专利6, 818, 189教授一种方法，其中陶瓷粒料填充在管式反应器周围，且不同 的反应物围绕管外和管内流动。专利涉及乙烷氧化脱氢成乙烯。
[0018] 有相当大量的技术用+1氧化态的银或铜离子分离乙烯和乙烷。见2003年2月11 日分页予Culp等的车专让给Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation 公司的美国专利6, 518, 476,第5栏10-15行和第16栏12行至第17栏57行。NOVA Chemicals Corporation公司也公开用离子液体（二硫给，在CA 2415064中，现在放弃） 从非稀经分离稀经。也见2000年9月19日颁予Wang等的转让给Exxon Research and Engineering Company 公司的美国专利 6, 120, 692,1984 年 9 月 29 日公布的 JP 59172428 的摘要和1984年9月29日公布的JP 59172427的摘要。
[0019] 2011年9月13日颁予Kuznicki等的转让给阿尔伯塔大学董事会（Governors of the University of Alberta)的美国专利8, 017, 825包含用改性ETS-10从乙稀分离乙烧 和吸附方法的现有技术的良好概括。
[0020] 2008年8月12日颁予Lucy等的转让给BP Chemicals Limited公司的美国专利 7, 411，107公开一种用于从乙烷转化成乙烯和乙酸的氧化脱氢过程分离乙酸的方法。该方 法用金属盐（例如，Cu或Ag)的可逆络合物分离乙烯（第8栏）。专利然后公开，可通过蒸 馏从液体分离乙酸（第13栏35-40行）。
[0021] 以 NOVA Chemicals(International) S.A.名义的美国公开申请 20110245571 教 授乙烷在与提供氧到反应器的再生氧化物床接触的流化床中氧化脱氢。在此方法中，游离 氧不直接与原料混合，从而减小分解的可能性。
[0022] 1975年9月9日颁予Lo等的转让给El Paso Products Company公司的美国专利 3, 904, 703教授一种分区或分层的氧化反应器，其中在氧化脱氢的区域后有"氧化区域"，在 脱氢区域后使氢氧化成水。在氧化区域后有吸附床，以在它们进入随后脱氢区域之前从反 应物除水。这是要减小水对下游脱氢催化剂的影响。
[0023] 2010年10月7日以Arnold等名义公布的转让给Lummus的美国公开申请 20100256432在第86-94段中公开从产物流去除残余氧的方法。可向产物流加入可燃物，例 如氢或烃，以除去残余氧。专利涉及催化剂，但未公开其组成。如上提到，然后可有必要处 理产物流，以除去水。
[0024] 2003 年 2 月 11 日颁予 Culp 等的转让给 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation公司的美国专利6, 518, 476公开一种用于偶合低级链烷烃（例 如，甲烷）然后使经偶合产物氧化脱氢以产生烯烃（例如，乙烯和丙烯）的方法。
[0025] 以上技术均未教授或提出在裂化器和分离列中间有氧化脱氢过程的化工综合体。
[0026] 本发明寻求提供一种新的化工综合体，其中在化学裂化器（例如，蒸汽裂化器）和 相关的下游分离单元中间有使乙烷脱氢成乙烯的氧化脱氢过程。这将以减小的操作成本提 供扩充生产能力。更具体地讲，在一个方面，可使来自C 2分离塔的塔顶馏出物通过氧化脱 氢单元，以降低乙烷含量（精制产物流）。在某些情况下，用C2分离塔的精馏部分的上部减 少乙烯中很低量的残余乙烷。本专利申请的技术可应用于新乙烯生产场所（新开发），或者 可对现有设备作翻新改进，以便以最低成本扩充生产能力。
[0027] 发明公开内容 本发明提供一种包括蒸汽裂化器的含(：2分离塔的（石油）化工综合体，其改进包括将 用于包含乙烷和乙烯的混合流中乙烷氧化脱氢的反应器在裂化器和C2分离塔中间整合成 综合体。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与到(：2分离塔的进料流整合。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与来自（：2分离塔的塔顶流整合。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与来自（：2分离塔的塔底流整合。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，氧化