例中，到氧化脱氢单元的进料流为来自炼油设备的乙烷/乙烯混合流，可包 含但不限于来自FCC、加氢裂化和加氢处理操作的混合C2馏分。该混合物中的乙烯含量可 以为8%体积至80%体积。在此情况下，进料中存在的乙烷以至少60%转化率脱氢，更优选 80%，更优选 99. 5%。
[0185] 实施例9:氧化脱氢单元与油砂/沥青改质装置整合（无图） 在此实施例中，到氧化脱氢单元的进料流为来自油砂/沥青改质装置的乙烷/乙烯混 合流，可包含但不限于来自流化焦化、延迟焦化和加氢裂化操作的混合C2馏分。该混合物 中的乙烯含量可以为8%体积至80%体积。在此情况下，进料中存在的乙烷以至少60%转化 率脱氢，更优选80%，更优选99. 5%。
[0186] 实施例10:具有分束膜管的膜氧化脱氢反应器的操作（图9) 在此实施例中，膜反应器由膜管束组成，其中催化剂装在管内，如图9中所示。该反应 器设计减小由于反应器壁、催化剂和膜材料之间不同热膨胀系数损坏膜管的可能性。内反 应器壁可用陶瓷涂覆，以在任何可能的失控反应期间经受高温。
[0187] 二种进料条件都是可能的： 1.预热乙烷，不预热氧。
[0188] 2.预热氧，不预热乙烷。
[0189] 3.乙烷和氧两者都被预热。
[0190] 实施例11:具有封闭分束膜管的膜氧化脱氢反应器的操作（图10) 在本实施例中研究的反应器设计与实施例10相同，不同之处在于氧通过单独和分开 的管供到膜，各膜具有自身的氧管。此选项可减少在一个管破裂的情况下多个膜管损坏的 可能性。该反应器必须以这样一种方式设计，如果一个膜破裂，且没有反应发生，氧水平由 来自其它膜管的反应产物安全稀释。另外，反应器下游的分析仪可检测产物氧含量增加，并 立即关闭反应器，用于检查可能的膜损坏。
[0191] 实施例12:多床氧化脱氢反应器的操作（图11和12) 在图11所示的多床反应器途径中，氧和乙烷作为预混合流体提供到第一床，或者氧和 乙烷在反应器入口混合。反应器可按向上流或向下流的操作方式操作。提供到各催化剂床 的混合物中氧的浓度应使混合物高于其爆炸上限（UEL)。氧的最大容许量基于失控反应情 况下反应器中的最高容许温度计算。氧在低于重均床温度（WABT)的温度提供，并作为急冷 气。
[0192] 可不点燃，根据US20100191005A1中概括的现有技术使氢和烃一起混合。可过滤 气流601，以减少可能为潜在点燃源的颗粒的存在。也可通过图12中所述的方法混合氧602 和烃，其中氧在膜或分配筛内提供。该筛可在烃部位用氧化脱氢催化剂涂覆，由此，膜在上 表面600不透气。氧可透过膜，并与烃在膜表面603上混合。
[0193] 实施例13:在实验室规模在两个催化剂床操作中乙烷氧化脱氢 在本实施例中，已用串联的两个实验室规模催化剂床说明乙烷的氧化脱氢。两个催化 剂床均为〇. 2cm3体积。第一催化剂床用281mg催化剂填充，入口气体体积流速为900cm 3/ hr，并由77. 3%摩尔乙烷和22. 3%氧组成。第二催化剂床用290mg催化剂填充，第二催化剂 床的入口气体由来自第一催化剂床的全部产物和300cm3/hr氧组成。第二催化剂床入口和 出口组分质量流速总结于表6中。
[0194] 已关于特定实施方案的具体细节描述了本发明。除了在附加权利要求包括的范围 外，这些细节不应认作为对本发明范围的限制。
[0195] 工业适用性 本发明寻求提供一种低成本途径，以通过结合协同操作氧化脱氢单元更充分用乙烯裂 化器的下游分离列使产物流中的乙烷转化成乙烯，并减小分离列上的乙烷负载。
【主权项】
1. 一种化工综合体，所述化工综合体包括蒸汽裂化器、C2分离塔和去除乙烘的氨化单 元，其改进包括使氧化脱氨单元与一个或多个选自C2分离塔和去除乙烘的氨化单元的单元 操作整合。2. 权利要求的1化工综合体，其中所述氧化脱氨单元与到所述C2分离塔的进料流整 厶1=1 〇3. 权利要求1的化工综合体，其中所述氧化脱氨单元与来自所述C2分离塔的塔顶流整 厶1=1 〇4. 权利要求1的化工综合体，其中所述氧化脱氨单元与来自所述C2分离塔的塔底流整 厶1=1 〇5. 权利要求1的化工综合体，其中所述氧化脱氨单元与C2分离塔整合，该单元从所述 C2分离塔从较低塔板提取进料，并使产物返回到所述C2分离塔中的较高塔板。6. 权利要求1的化工综合体，其中所述氧化脱氨单元与通往去除乙烘的氨化单元的进 料流整合。7. 权利要求1的化工综合体，所述化工综合体进一步包括一种或多种选自W下的单元 操作：从乙締吸收分离乙烧、从乙締吸附分离乙烧、高压聚乙締设备、气相聚乙締设备、浆相 聚乙締设备、溶液相聚乙締设备、乙酸设备、乙酸乙締醋设备、环氧乙烧设备、乙二醇设备、 乙醇设备、面化乙締设备、乙醇脱氨设备和乙酸脱氨设备。8. 权利要求7的化工综合体，其中所述氧化脱氨设备使用选自W下的催化剂： i) 下式的催化剂： Ν?ΑΒβΟΑ 其中 X为0. 1至0. 9的数，优选0. 3至0. 9,最优选0. 5至0. 85,最优选0. 6至0. 8 ;a为0. 04至0. 9的数； b为0至0. 5的数； d为0至0. 5的数； e为满足所述催化剂价态的数； A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、ai、Zr、Si和A1 或其混合物； B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、化、T1、In、Te、Cr、Μη、Mo、Fe、Co、〇1、Ru、化、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物； D选自Ca、Κ、Mg、Li、化、Sr、Ba、Cs和化及其混合物；且 0为氧；和 ii) 下式的催化剂： MOfXgYhOi 其中 X选自8日、〔日、化、]?11、佩、了日、11、了6、￥、￥及其混合物； Y选自Bi、Ce、Co、化、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；f=l; g为0至2 ; h=0至2,其条件为，对于Co、Ni、化及其混合物，h的总值小于0. 5 ; i为满足所述催化剂价态的数； iii) 下式的催化剂： V^MOyNb^Te^Me^Op 其中Me为选自化、Ti、W、Hf、Zr、訊及其混合物的金属；并且X为0. 1至3 ; y为 0.5 至 1.5 ; Z为 0. 001 至 3 ;m为 0.001 至 5 ; η为0至2 ; 并且Ρ为满足所述混合氧化物催化剂价态的数； iv) 下式的催化剂： M〇ANbJe,0" 其中，a=l. 0,b=0. 05至1. 0,c=0. 001至1. 0,e=0. 001至0. 5,且η取决于其它元素的 氧化态； V)下式的催化剂： MOaVb^YdZeMfO。 其中X为佩和化至少之一；Y为訊和Ni至少之一；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和A1至少之 一础为化、(：〇、〇1、化、11、〔6、2'、]\111、口13、]\%、511、口1、51、1^日、1(、4邑和111至少之一；日=1.0(归 一化）；b=0. 05 至 1. 0 ;c=0. 001 至 1. 0 ;d=0. 001 至 1. 0 ;e=0. 001 至 0. 5 ;并且f=0. 001 至 0. 3 ;n取决于其它元素的氧化态。9. 权利要求8的化工综合体，其中在催化剂（iii)中，η为0。10. 权利要求9的化工综合体，其中乙烧氧化脱氨成乙締在250°C至600°C溫度和0. 5 至10化si(3. 4至689. 5kPa)压力进行，并具有不小于lOOOg締控/kg催化剂/小时的生 产率。11. 权利要求10的化工综合体，所述化工综合体具有不小于95%的选择性W产生相应 締控。12. 权利要求11的化工综合体，其中所述氧化脱氨催化剂担载于选自铁、氧化错、侣、 儀、氧化锭、氧化铜（lantana)、二氧化娃及其混合组合物的氧化物的惰性多孔陶瓷膜上，W 提供0. 1至20%重量所述催化剂和99. 9至80%重量所述多孔膜。13. 权利要求12的化工综合体，其中所述氧化脱氨反应器包括外壳和一个或多个内部 陶瓷管，其在所述管内部限定含氧气体的单独流道，和在所述反应器外壁和所述陶瓷管之 间限定含乙締气体的流路的通道。14. 权利要求13的化工综合体，其中所述陶瓷管进一步包括内部钢网和外部钢网。15. 权利要求14的化工综合体，其中乙烧氧化脱氨成乙締在300°C至550°C溫度进行。16. 权利要求14的化工综合体，所述化工综合体进一步包括基于油的締控链烧控吸收 单元。17. 权利要求14的化工综合体，所述化工综合体进一步包括吸附締控链烧控分离单 JL· 〇18. 权利要求17的化工综合体，其中吸附剂包含一种或多种选自银和铜的+1氧化态金 属离子。19. 权利要求17的化工综合体，其中所述吸附剂选自合成或天然沸石。20. 权利要求19的化工综合体，其中所述吸附剂选自ZSM5、ETS4XTS-1和离子交换 ETS-10及其混合物。21. 权利要求17的化工综合体，其中所述吸附剂为选自下式的络合物的金属二硫绝： (i) M[S2C2(RiR2)]2;和 (ii) M[S2Ce(R3R4R6r7)]2其中M选自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt;且R\R2、R3、R4、R5和R6独立选自氨原子、包括作 为或包含杂环、氯基、簇酸根、簇酸醋、酬基、硝基和横酷基的那些基团的吸电子基团和选自 。4烷基、Ce8烷基、C2S締基和CeS芳基的控基，所述控基未取代或完全或部分被取代，优选 由面素原子取代的那些控基。22. 权利要求14的综合体，其中所述面化乙締设备使乙締任选在氧存在下与面化物反 应，W产生一种或多种选自氯乙烧、氯乙締、二氯乙締、漠乙烧、漠乙締和二漠乙締的产物。23. 权利要求14的综合体，其中所述乙酸设备使来自所述氧化脱氨过程、所述蒸汽裂 化器或两者的一种或多种乙烧和乙締氧化，W产生乙酸。24. 权利要求23的综合体，其中使来自所述乙酸设备的乙酸与乙締反应，W产生乙酸 乙締醋。25. 权利要求14的综合体，其中紧接在所述氧化脱氨反应器下游有低溫反应器，W消 耗残余氧，而不消耗产生的乙締的大于3%重量。26. 权利要求25的综合体，其中用于所述低溫反应器的燃料选自甲烧、氨、一氧化碳及 其混合物，并W足W消耗残余氧的量加到来自所述氧化脱氨反应器的产物流。27. 权利要求26的综合体，其中所述低溫反应器使用作为Μη2〇3和CuMn2〇4的混合物的 催化剂，其中所述混合物具有经验式化-ΜΠχΟρ，其中X为0. 1至8,p为满足所述混合催化剂 价态的数。28. 权利要求11的化工综合体，其中所述氧化脱氨催化剂担载于具有20至5m2/g表面 积的选自铁、氧化错、侣、儀、氧化锭、氧化铜（lantana)、二氧化娃及其混合组合物的氧化物 的惰性陶瓷载体上，W提供0. 1至20%重量所述催化剂和99. 9至80%重量所述载体。29. 权利要求28的化工综合体，所述化工综合体进一步包括基于油的締控链烧控吸收 单元。30. 权利要求28的化工综合体，所述化工综合体进一步包括吸附締控链烧控分离单 _7Π〇31. 权利要求30的化工综合体，其中所述吸附剂包含一种或多种选自银和铜的+1氧化 态金属离子。32. 权利要求30的化工综合体，其中所述吸附剂选自合成或天然沸石。33. 权利要求32的化工综合体，其中所述吸附剂选自ZSM5、ETS4XTS-1和离子交换 ETS-10及其混合物。34. 权利要求30的化工综合体，其中所述吸附剂为选自下式的络合物的金属二硫绝： (i) M[S2C2(RiR2)]2;和 (ii) M[S2Ce(R3R4R6r7)]2其中M选自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt;且R\R2、R3、R4、R5和R6独立选自氨原子、包括作 为或包含杂环、氯基、簇酸根、簇酸醋、酬基、硝基和横酷基的那些基团的吸电子基团和选自 。4烷基、Ce8烷基、C2S締基和CeS芳基的控基，所述控基未取代或完全或部分被取代，优选 由面素原子取代的那些控基。35. 权利要求28的综合体，其中所述面化乙締设备使乙締任选在氧存在下与面化物反 应，w产生一种或多种选自氯乙烧、氯乙締、二氯乙締、漠乙烧、漠乙締和二漠乙締的产物。36. 权利要求28的综合体，其中所述乙酸设备使来自所述氧化脱氨过程、所述蒸汽裂 化器或两者的一种或多种乙烧和乙締氧化，W产生乙酸。37. 权利要求36的综合体，其中使来自所述乙酸设备的乙酸与乙締反应，W产生乙酸 乙締醋。38. 权利要求28的综合体，其中紧接在所述氧化脱氨反应器下游有低溫反应器，W消 耗残余氧，而不消耗产生的乙締的大于3%重量。39. 权利要求38的综合体，其中用于所述低溫反应器的燃料选自甲烧、氨、一氧化碳及 其混合物，并W足W消耗残余氧的量加到来自所述氧化脱氨反应器的产物流。40. 权利要求39的综合体，其中所述低溫反应器使用作为Μη2〇3和CuMn2〇4的混合物的 催化剂，其中所述混合物具有经验式化-ΜΠχΟρ，其中X为0. 1至8,P为满足所述混合催化剂 价态的数。41. 一种用权利要求1的综合体使乙烧转化成乙締的方法。42. -种用权利要求2的综合体使乙烧转化成乙締的方法。43. -种用权利要求3的综合体使乙烧转化成乙締的方法。44. 一种用权利要求4的综合体使乙烧转化成乙締的方法。45. -种用权利要求5的综合体使乙烧转化成乙締的方法。46. -种用权利要求6的综合体使乙烧转化成乙締的方法。
【专利摘要】本发明公开用于链烷烃氧化脱氢(ODH)成烯烃的化工综合体和方法。所述化工综合体包括蒸汽裂化器、C2分离塔和去除乙炔的氢化单元，其中使氧化脱氢单元与C2分离塔或去除乙炔的氢化单元整合。氧化脱氢过程可整合到常规蒸汽裂化器的后端分离过程，以提高生产能力和/或提供制备烯烃的较低能量途径，从而减少成本。氧化脱氢过程可与化工设备中的一些过程整合，例如聚合过程和二醇、羧酸及酯的制备。
【IPC分类】B01J23/755, B01J23/28, C10L3/00, C07C5/48
【公开号】CN105408291
【申请号】CN201480025091
【发明人】V.西曼真科夫, L.M.库斯托夫, A.V.库切罗夫, E.D.菲纳施娜, X.高, E.C.富伊, C.J.恩尼斯
【申请人】诺瓦化学品(国际)股份有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年1月24日
【公告号】CA2840447A1, EP2964596A1, US20140249339, WO2014134703A1