技术领域：
：本发明涉及石油化工
技术领域：
，具体涉及一种利用碳四馏分中正丁烯制备丁二烯的方法。
背景技术：
：：丁二烯是重要的橡胶合成化学原料，加工所制合成橡胶在汽车轮胎等领域大量使用。绝大部分丁二烯是通过石油的裂解得到，从包含异丁烯、正丁烯、丁二烯等的c4馏分中分离得到丁二烯。为了提高碳四馏分的利用率，可以利用提取丁二烯后的c4馏分中所含的正丁烯来制备丁二烯。目前，已有多篇专利报道了以钼、铋、铁和钴为主要成分的复合金属氧化物催化剂用于正丁烯氧化脱氢制备丁二烯，但从催化剂活性、丁二烯选择性、反应稳定性、使用寿命和再生性等方面考虑，现有的催化剂对工业化而言仍存在不可大规模使用的问题，还需对其进行改良。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题在于提供一种收率高、催化剂催化效率高且再生性好的利用碳四馏分中正丁烯制备丁二烯的方法。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种利用碳四馏分中正丁烯制备丁二烯的方法，以提取过丁二烯后的碳四馏分作为原料，以负载型钛钴催化剂作为催化剂，以固定床作为反应器，向置有催化剂的固定床中通入原料和分子态氧的混合气体，于温度250-260℃、压力6.5-7mpa下将原料中的正丁烯转化为丁二烯；其中原料与分子态氧的体积比为1:1-2。所述原料中正丁烯与负载型钛钴催化剂的质量比为10:0.1-1。所述负载型钛钴催化剂由纳米二氧化钛、氧化钴、分子筛载体经浸渍法制得，其具体制备方法为：搅拌下向纳米二氧化钛与氧化钴的混合粉体中滴加浓盐酸直至完全溶解，再加入分子筛载体，充分混合后静置30min，并于微波频率2450mhz、输出功率700w下微波回流处理5min，然后加入与分子筛载体等质量的去离子水，混合均匀后再次微波处理5min，所得混合物自然冷却至室温，过滤，所得滤渣于100-105℃下保温研磨直至完全烘干，即得负载型钯催化剂。所述纳米二氧化钛、氧化钴与分子筛载体的质量比为1:0.1-0.3:5-10。所述分子筛载体由分子筛原粉与粘合剂混合制得，其具体制备方法为：将分子筛原粉与粘合剂按照5:1的质量比混合，升温至80-85℃保温研磨30min，再加水搅拌制成固含量达到25-35％的溶液，所得混合液送入喷雾干燥机中干燥，制得20-40目的球形颗粒，并于100-110℃下烘干，即得分子筛载体。所述粘合剂由如下重量份数的原料制成：火山灰5-10份、阳离子聚丙烯酰胺3-5份、多聚谷氨酸1-3份、鲸蜡醇0.5-1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵0.3-0.5份、聚四氟乙烯超细粉0.1-0.2份、纳米氧化锌0.05-0.1份，其制备方法为：将阳离子聚丙烯酰胺、多聚谷氨酸和聚二烯丙基二甲基氯化铵混合后滴加35-40℃水直至完全溶解，再加入鲸蜡醇和聚四氟乙烯超细粉，升温至回流状态保温搅拌15min，然后加入火山灰和纳米氧化锌，充分混合后于0-5℃环境中密封静置30min，最后升温至55-60℃保温混合15min，即得粘合剂。本发明的有益效果是：本发明以负载型钛钴催化剂作为正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，使正丁烯的转化率达到100％，正丁烯转化为丁二烯的选择率达到98％，从而使丁二烯的收率达到98％；同时所制负载型钛钴催化剂作为催化剂的再生性好，再生8次后的催化效率与首次使用的催化效果相当，从而延长催化剂的使用寿命，并且其优良的再生性利于正丁烯转化制备丁二烯的工业化生产。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1以提取过丁二烯后的碳四馏分作为原料，以负载型钛钴催化剂作为催化剂，以固定床作为反应器，向置有催化剂的固定床中通入原料和分子态氧的混合气体，于温度250-260℃、压力6.5-7mpa下将原料中的正丁烯转化为丁二烯；其中原料与分子态氧的体积比为1:1，原料中正丁烯与负载型钛钴催化剂的质量比为10:0.5。负载型钛钴催化剂的制备：搅拌下向1g纳米二氧化钛与0.2g氧化钴的混合粉体中滴加浓盐酸直至完全溶解，再加入5g分子筛载体，充分混合后静置30min，并于微波频率2450mhz、输出功率700w下微波回流处理5min，然后加入与分子筛载体等质量的去离子水，混合均匀后再次微波处理5min，所得混合物自然冷却至室温，过滤，所得滤渣于100-105℃下保温研磨直至完全烘干，即得负载型钯催化剂。分子筛载体的制备：将分子筛原粉与粘合剂按照5:1的质量比混合，升温至80-85℃保温研磨30min，再加水搅拌制成固含量达到25-35％的溶液，所得混合液送入喷雾干燥机中干燥，制得20-40目的球形颗粒，并于100-110℃下烘干，即得分子筛载体。粘合剂的制备：将3g阳离子聚丙烯酰胺、3g多聚谷氨酸和0.3g聚二烯丙基二甲基氯化铵混合后滴加35-40℃水直至完全溶解，再加入0.5g鲸蜡醇和0.1g聚四氟乙烯超细粉，升温至回流状态保温搅拌15min，然后加入10g火山灰和0.05g纳米氧化锌，充分混合后于0-5℃环境中密封静置30min，最后升温至55-60℃保温混合15min，即得粘合剂。实施例2以提取过丁二烯后的碳四馏分作为原料，以负载型钛钴催化剂作为催化剂，以固定床作为反应器，向置有催化剂的固定床中通入原料和分子态氧的混合气体，于温度250-260℃、压力6.5-7mpa下将原料中的正丁烯转化为丁二烯；其中原料与分子态氧的体积比为1:1，原料中正丁烯与负载型钛钴催化剂的质量比为10:0.5。负载型钛钴催化剂的制备：搅拌下向1g纳米二氧化钛与0.3g氧化钴的混合粉体中滴加浓盐酸直至完全溶解，再加入8g分子筛载体，充分混合后静置30min，并于微波频率2450mhz、输出功率700w下微波回流处理5min，然后加入与分子筛载体等质量的去离子水，混合均匀后再次微波处理5min，所得混合物自然冷却至室温，过滤，所得滤渣于100-105℃下保温研磨直至完全烘干，即得负载型钯催化剂。分子筛载体的制备：将分子筛原粉与粘合剂按照5:1的质量比混合，升温至80-85℃保温研磨30min，再加水搅拌制成固含量达到25-35％的溶液，所得混合液送入喷雾干燥机中干燥，制得20-40目的球形颗粒，并于100-110℃下烘干，即得分子筛载体。粘合剂的制备：将5g阳离子聚丙烯酰胺、1g多聚谷氨酸和0.3g聚二烯丙基二甲基氯化铵混合后滴加35-40℃水直至完全溶解，再加入0.5g鲸蜡醇和0.1g聚四氟乙烯超细粉，升温至回流状态保温搅拌15min，然后加入10g火山灰和0.1g纳米氧化锌，充分混合后于0-5℃环境中密封静置30min，最后升温至55-60℃保温混合15min，即得粘合剂。对照例1以提取过丁二烯后的碳四馏分作为原料，以负载型钛钴催化剂作为催化剂，以固定床作为反应器，向置有催化剂的固定床中通入原料和分子态氧的混合气体，于温度250-260℃、压力6.5-7mpa下将原料中的正丁烯转化为丁二烯；其中原料与分子态氧的体积比为1:1，原料中正丁烯与负载型钛钴催化剂的质量比为10:0.5。负载型钛钴催化剂的制备：搅拌下向1g纳米二氧化钛与0.3g氧化钴的混合粉体中滴加浓盐酸直至完全溶解，再加入8g分子筛载体，充分混合后静置30min，并于微波频率2450mhz、输出功率700w下微波回流处理5min，然后加入与分子筛载体等质量的去离子水，混合均匀后再次微波处理5min，所得混合物自然冷却至室温，过滤，所得滤渣于100-105℃下保温研磨直至完全烘干，即得负载型钯催化剂。分子筛载体的制备：将分子筛原粉与煅烧高岭土按照5:1的质量比混合，升温至80-85℃保温研磨30min，再加水搅拌制成固含量达到25-35％的溶液，所得混合液送入喷雾干燥机中干燥，制得20-40目的球形颗粒，并于100-110℃下烘干，即得分子筛载体。对照例2以提取过丁二烯后的碳四馏分作为原料，以铁酸盐尖晶石作为催化剂，以固定床作为反应器，向置有催化剂的固定床中通入原料和分子态氧的混合气体，于温度250-260℃、压力6.5-7mpa下将原料中的正丁烯转化为丁二烯；其中原料与分子态氧的体积比为1:1，原料中正丁烯与铁酸盐尖晶石的质量比为10:0.5。实施例3分别利用实施例1、实施例2、对照例1、对照例2所述方法利用碳四馏分中正丁烯制备丁二烯，并测定正丁烯的转化率、正丁烯转化为丁二烯的选择率以及丁二烯收率，结果如表1所示。表1本发明转化率、选择率和收率项目实施例1实施例2对照例1对照例2转化率/％10010010078选择率/％97989591收率/％97989571以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12