本发明属于水处理技术领域，涉及一种磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种胺基化改性的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着我国工业的发展，各种重金属污水都排入水体中，造成水体的重金属污染情况日渐严重，重金属污染具有易附集、不可逆、持续时间长等特点，能够在水、大气、土壤之间相互迁移转化，因此难以除去。工业生产中常见的重金属有铜、镉、铬、铅等，它们在人体内的浓度高于一定值时就会表现出很高的毒性，对身体健康产生不利影响，从而导致多种疾病的发生。如何高效地治理重金属废水成为水处理研究的热点。
目前，去除重金属的常见方法一般分为三大类：物理法、化学法、生物法。物理法主要包括离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法、吸附法、液膜法、蒸发法和反渗透法等；化学法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、上浮分离法、铁氧体沉淀法、电解沉淀法、隔膜沉淀法、氧化还原法和铁粉法等；生物法主要包括生物吸附法、生物絮凝法、生物和植物修复等方法。在上述方法中，吸附法是一种操作简单、成本低、效果好的水体重金属的处理方法。
现有研究表明，壳聚糖含有丰富的羟基和氨基，其对重金属物质具有较强的吸附去除效果，但是由于其只溶解于弱酸性的环境中，机械强度、化学稳定性也较弱，这也很大程度地限制了其应用。因此，有必要对其进行相关的物理和化学改性。然而，现有的改性方法由于交联剂和壳聚糖分子中的氨基作用，会消耗大量壳聚糖本身含有的氨基，降低了改性后壳聚糖的活性吸附官能团的含量，严重影响改性后壳聚糖的吸附性能，降低了吸附容量。
申请号为201210235802.1的中国发明专利公开了一种1,6-己二胺改性的壳聚糖基磁性吸附剂，制备方法包括以下步骤：(1)壳聚糖基磁性吸附剂的制备：壳聚糖和fe3o4在乙酸水溶液中超声分散，恒温条件下依次加入液体石蜡、司班80、乙酸乙酯、戊二醛水溶液，调ph至7-9，保温反应，纯化后即得壳聚糖基磁性吸附剂；(2)活化的壳聚糖基磁性吸附剂的制备：壳聚糖基磁性吸附剂在naoh水溶液和二甲亚砜的混合溶液中与环氧氯丙烷活化反应，纯化后即得活化的壳聚糖基磁性吸附剂；(3)1,6-己二胺改性的壳聚糖基磁性吸附剂的制备：活化的壳聚糖基磁性吸附剂与1,6-己二胺反应，纯化后即得1,6-己二胺改性的壳聚糖基磁性吸附剂。上述专利技术由于交联剂和壳聚糖分子中的氨基作用，会消耗大量壳聚糖本身含有的氨基，降低了改性后壳聚糖的活性吸附官能团的含量，这也大大影响了改性后壳聚糖的吸附性能，降低了吸附容量。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种机械强度高、磁回收能力强、吸附量大的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯单体和丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌混合，再加入过硫酸盐水溶液，升温至65-76℃，搅拌反应12-20小时，后经离心分离，保留固体物质，再经水洗、超声、干燥，得到白色固体，即羧酸化聚苯乙烯微球；
步骤(2)：将步骤(1)制得的羧酸化聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，形成乳液，予以惰性气体保护，并置于冰水浴中，再加入溶解有fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的水溶液，持续搅拌反应0.5-1小时，移除冰水浴，再置于80-85℃的水浴当中，观察乳液颜色变化，待乳液颜色变成暗黄色之后，逐滴加入氨水，持续搅拌反应0.5-1小时，待反应结束后，冷却至室温，制得磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4；
步骤(3)：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，超声分散，制得壳聚糖的乙酸溶液，将步骤(2)制得的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4超声分散在去离子水中，再逐滴加入到壳聚糖的乙酸溶液中，常温下持续搅拌2.5-3小时，离心分离，保留固体，并分散在去离子水中，随后加入戊二醛进行交联反应，产物用磁铁分离，后经水洗、超声，制得包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs；
步骤(4)：将步骤(3)制得的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs分散在去离子水中，加入dmf(即二甲基甲酰胺)和ma(即丙烯酸甲酯)，于35-40℃下缓慢搅拌36-48小时进行预处理，待预处理结束后，用磁铁回收经预处理的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs，洗涤，再分散于聚乙烯亚胺溶液中，进行氨基化改性反应，待反应结束后，收集产物，经洗涤、干燥后，即制得所述的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂ps/fe3o4/cs-pei。
步骤(1)所述的苯乙烯单体、丙烯酸单体与过硫酸盐的质量比为8-12:1:0.1。
步骤(1)所述的过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的质量浓度为0.01-0.03g/ml，所述的过硫酸盐为过硫酸钾。
步骤(2)所述的羧酸化聚苯乙烯微球与fecl3·6h2o、fecl2·4h2o的质量比为1:0.4:0.2-0.3。
步骤(3)所述的壳聚糖在乙酸溶液中的质量百分含量为0.8-1.2％，所述的壳聚糖与磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4的质量比为1:1。
步骤(3)所述的交联反应的条件为：控制反应温度为35-42℃，反应1.5-2小时。
步骤(4)所述的dmf(即二甲基甲酰胺)、ma(即丙烯酸甲酯)与去离子水的体积比为4:1:4，所述的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs在去离子水中的质量浓度为0.002-0.003g/ml。
步骤(4)所述的聚乙烯亚胺溶液为质量百分含量为0.8-1.2％的聚乙烯亚胺溶液，所述的氨基化改性反应的条件为：控制反应温度为76-82℃，反应10-12小时。
步骤(4)所述的聚乙烯亚胺与ps/fe3o4/cs的质量比约为1:1。
步骤(4)所述的聚乙烯亚胺的相对分子质量约为4300-6500。
采用上述方法制备而成的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂，该复合吸附剂包括磁性聚苯乙烯基底以及包覆在磁性聚苯乙烯基底外层的氨基化改性壳聚糖，所述的磁性聚苯乙烯基底为圆球形，粒径为280-320nm。
磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂的应用，所述的复合吸附剂用于吸附水体中的重金属离子，尤其是对重金属铜离子的吸附最为显著。
在实际制备过程中，当制备羧酸化聚苯乙烯微球时，通过控制苯乙烯单体和丙烯酸单体的比例及过硫酸钾的量，使得制备的羧酸化基苯乙烯微球的粒径控制在300nm左右；当在聚苯乙烯微球表面沉淀四氧化三铁颗粒时，控制四氧化三铁颗粒的粒径在10nm左右。
本发明的设计思路主要是以壳聚糖为吸附重金属离子主体，内部以粒径约为300nm的磁性聚苯乙烯为基底材料，增强其机械强度及磁回收能力，对外表面的壳聚糖进行胺基化改性，接上聚乙烯亚胺，提高其吸附重金属的能力。具体来说，本发明先制备基底材料聚苯乙烯ps，然后，通过共沉淀法在聚苯乙烯微球的表面接上fe3o4，使复合微球带有磁性，在吸附重金属离子后便于分离，然后在ps/fe3o4的外层包覆上一层交联的壳聚糖，最后，为了提高材料的吸附性能，对ps/fe3o4/cs进行化学改性，在材料的表面接上聚乙烯亚胺，使得复合材料的表面含有大量的氨基和亚氨基。
与现有技术相比，本发明复合吸附剂具备快速吸附动力学、磁性回收和高吸附量(表面丰富的功能团)的共同特性，对重金属具有快速吸附性，自身循环回收性能好，具有以下特点：
1)以壳聚糖为吸附重金属离子主体，内部以粒径约为300nm的磁性聚苯乙烯为基底材料，增强其机械强度及磁回收能力，对外表面的壳聚糖进行胺基化改性，接上聚乙烯亚胺，提高其吸附重金属的能力；
2)制备工艺简单，条件温和，可控性好，制得的复合吸附剂机械强度高，磁回收能力强，吸附量大，易于工业化扩大生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1中(a)为ps球的tem谱图，(b)为ps球的sem谱图，(c)为ps/fe3o4的tem谱图，(d)为ps/fe3o4的sem谱图，(e)为ps/fe3o4/cs的tem谱图，(f)为ps/fe3o4/cs-pei的tem谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
取250ml的四颈烧瓶，其中加入90ml的去离子水，常温下通氮气保护(排掉水体中的氧气)，然后称取10g苯乙烯单体和1.0g的丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌约10分钟后，称取100mg过硫酸钾溶解于5ml去离子水当中，加入到上述溶液当中，升温至75℃左右，使用机械搅拌，转速在140-150rpm，反应持续20h，终止反应。对得到的羧酸化聚苯乙烯微球溶液进行离心分离，转速12000rpm，时间35min以上，然后用水洗，超声，再离心分离，重复三次，最后60℃干燥箱干燥，得到白色固体。
磁性羧酸化聚苯乙烯复合微球的制备是通过共沉淀方法将fe3o4纳米颗粒均匀的覆盖在聚苯乙烯微球表面。实验方法和步骤如下：1.0g聚苯乙烯微球超声分散在100ml去离子水当中，置于冰水浴中，通入氮气进行保护。然后称取0.4gfecl3·6h2o和0.268gfecl2·4h2o溶解在10ml的去离子水中，加入到上述乳液中，持续搅拌，形成亮黄色混合液，稳定反应1h。之后移除冰浴，置于85℃水浴当中，乳液颜色成暗黄色之后，逐滴加入12.5ml氨水，随着氨水的加入，反应溶液会逐渐变成黑色，反应在85℃下持续搅拌约1h，转速为340rpm。冷却至室温之后，得到最终产物ps/fe3o4。产物可在有磁铁的吸附下快速沉降，水和乙醇各洗三遍，放入真空烘箱中烘干。
称取0.5g壳聚糖，将其超声分散于50ml质量分数为2.0wt％的乙酸溶液中，制备得质量分数为1.0wt％的壳聚糖溶液。称取0.5g磁性聚苯乙烯微球，将其超声分散在50ml去离子水当中，然后将所得的磁性聚苯乙烯微球溶液滴加到之前制得的1.0wt％的壳聚糖溶液当中，常温下持续搅拌3h，得到壳聚糖包裹的磁性聚苯乙烯微球。将得到的产品离心分离和多次的水洗涤移除游离的未包覆上的壳聚糖，然后将其分散于50ml去离子水中，滴加2ml质量分数2.5％的戊二醛进行交联，反应在40℃条件下反应2h。所得产品用磁铁分离，水洗，超声，反复三次，最终产品分散在100ml去离子水中，储存待用。
首先，将40ml的dmf和10ml的ma加入到包含有0.1gps/fe3o4/cs微球的40ml水中，反应物在40℃下缓慢搅拌，持续48h。然后，将预处理好的ps/fe3o4/cs微球用磁铁回收，水和乙醇分别洗3次。然后，将其分散在质量分数为1％pei溶液中，反应在80℃下持续12h。最后，产品ps/fe3o4/cs-pei微球用磁铁回收，水和乙醇分别洗3次，然后放入真空烘箱中干燥。
图1中(a)为ps球的tem谱图，(b)为ps球的sem谱图，(c)为ps/fe3o4的tem谱图，(d)为ps/fe3o4的sem谱图，(e)为ps/fe3o4/cs的tem谱图，(f)为ps/fe3o4/cs-pei的tem谱图。
实施例2：
磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯单体和丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌混合，再加入过硫酸盐水溶液，升温至65℃，搅拌反应20小时，后经离心分离，保留固体物质，再经水洗、超声、干燥，得到白色固体，即羧酸化聚苯乙烯微球；
步骤(2)：将步骤(1)制得的羧酸化聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，形成乳液，予以惰性气体保护，并置于冰水浴中，再加入溶解有fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的水溶液，持续搅拌反应1小时，移除冰水浴，再置于85℃的水浴当中，观察乳液颜色变化，待乳液颜色变成暗黄色之后，逐滴加入氨水，持续搅拌反应1小时，待反应结束后，冷却至室温，制得磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4；
步骤(3)：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，超声分散，制得壳聚糖的乙酸溶液，将步骤(2)制得的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4超声分散在去离子水中，再逐滴加入到壳聚糖的乙酸溶液中，常温下持续搅拌3小时，离心分离，保留固体，并分散在去离子水中，随后加入戊二醛进行交联反应，产物用磁铁分离，后经水洗、超声，制得包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs；
步骤(4)：将步骤(3)制得的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs分散在去离子水中，加入dmf和ma，于40℃下缓慢搅拌36小时进行预处理，待预处理结束后，用磁铁回收经预处理的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs，洗涤，再分散于聚乙烯亚胺溶液中，进行氨基化改性反应，待反应结束后，收集产物，经洗涤、干燥后，即制得所述的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂ps/fe3o4/cs-pei。
步骤(1)中苯乙烯单体、丙烯酸单体与过硫酸盐的质量比为8:1:0.1。
步骤(1)中过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的质量浓度为0.01g/ml，过硫酸盐为过硫酸钾。
步骤(2)中羧酸化聚苯乙烯微球与fecl3·6h2o、fecl2·4h2o的质量比为1:0.4:0.2。
步骤(3)中壳聚糖在乙酸溶液中的质量百分含量为0.8％，壳聚糖与磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4的质量比为1:1。
步骤(3)中交联反应的条件为：控制反应温度为35℃，反应2小时。
步骤(4)中dmf、ma与去离子水的体积比为4:1:4，包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs在去离子水中的质量浓度为0.002g/ml。
步骤(4)中聚乙烯亚胺溶液为质量百分含量为0.8％的聚乙烯亚胺溶液，氨基化改性反应的条件为：控制反应温度为76℃，反应12小时。
步骤(4)中聚乙烯亚胺与ps/fe3o4/cs的质量比约为1:1，聚乙烯亚胺的相对分子质量约为4300。
本实施例制备而成的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂包括磁性聚苯乙烯基底以及包覆在磁性聚苯乙烯基底外层的氨基化改性壳聚糖，磁性聚苯乙烯基底为圆球形，粒径为280nm。
本实施例磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂用于吸附水体中的重金属离子。
实施例3：
磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯单体和丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌混合，再加入过硫酸盐水溶液，升温至76℃，搅拌反应12小时，后经离心分离，保留固体物质，再经水洗、超声、干燥，得到白色固体，即羧酸化聚苯乙烯微球；
步骤(2)：将步骤(1)制得的羧酸化聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，形成乳液，予以惰性气体保护，并置于冰水浴中，再加入溶解有fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的水溶液，持续搅拌反应0.5小时，移除冰水浴，再置于80℃的水浴当中，观察乳液颜色变化，待乳液颜色变成暗黄色之后，逐滴加入氨水，持续搅拌反应0.5小时，待反应结束后，冷却至室温，制得磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4；
步骤(3)：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，超声分散，制得壳聚糖的乙酸溶液，将步骤(2)制得的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4超声分散在去离子水中，再逐滴加入到壳聚糖的乙酸溶液中，常温下持续搅拌2.5小时，离心分离，保留固体，并分散在去离子水中，随后加入戊二醛进行交联反应，产物用磁铁分离，后经水洗、超声，制得包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs；
步骤(4)：将步骤(3)制得的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs分散在去离子水中，加入dmf和ma，于35℃下缓慢搅拌48小时进行预处理，待预处理结束后，用磁铁回收经预处理的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs，洗涤，再分散于聚乙烯亚胺溶液中，进行氨基化改性反应，待反应结束后，收集产物，经洗涤、干燥后，即制得所述的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂ps/fe3o4/cs-pei。
步骤(1)中苯乙烯单体、丙烯酸单体与过硫酸盐的质量比为12:1:0.1。
步骤(1)中过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的质量浓度为0.03g/ml，过硫酸盐为过硫酸钾。
步骤(2)中羧酸化聚苯乙烯微球与fecl3·6h2o、fecl2·4h2o的质量比为1:0.4:0.3。
步骤(3)中壳聚糖在乙酸溶液中的质量百分含量为1.2％，壳聚糖与磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4的质量比为1:1。
步骤(3)中交联反应的条件为：控制反应温度为42℃，反应1.5小时。
步骤(4)中dmf、ma与去离子水的体积比为4:1:4，包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs在去离子水中的质量浓度为0.003g/ml。
步骤(4)中聚乙烯亚胺溶液为质量百分含量为1.2％的聚乙烯亚胺溶液，氨基化改性反应的条件为：控制反应温度为82℃，反应10小时。
步骤(4)中聚乙烯亚胺与ps/fe3o4/cs的质量比约为1:1，聚乙烯亚胺的相对分子质量约为6500。
本实施例制备而成的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂包括磁性聚苯乙烯基底以及包覆在磁性聚苯乙烯基底外层的氨基化改性壳聚糖，磁性聚苯乙烯基底为圆球形，粒径为320nm。
本实施例磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂用于吸附水体中的重金属离子。
实施例4：
磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯单体和丙烯酸单体加入到去离子水中，搅拌混合，再加入过硫酸盐水溶液，升温至72℃，搅拌反应16小时，后经离心分离，保留固体物质，再经水洗、超声、干燥，得到白色固体，即羧酸化聚苯乙烯微球；
步骤(2)：将步骤(1)制得的羧酸化聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，形成乳液，予以惰性气体保护，并置于冰水浴中，再加入溶解有fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的水溶液，持续搅拌反应0.5小时，移除冰水浴，再置于82℃的水浴当中，观察乳液颜色变化，待乳液颜色变成暗黄色之后，逐滴加入氨水，持续搅拌反应1小时，待反应结束后，冷却至室温，制得磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4；
步骤(3)：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，超声分散，制得壳聚糖的乙酸溶液，将步骤(2)制得的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4超声分散在去离子水中，再逐滴加入到壳聚糖的乙酸溶液中，常温下持续搅拌3小时，离心分离，保留固体，并分散在去离子水中，随后加入戊二醛进行交联反应，产物用磁铁分离，后经水洗、超声，制得包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs；
步骤(4)：将步骤(3)制得的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs分散在去离子水中，加入dmf和ma，于35℃下缓慢搅拌42小时进行预处理，待预处理结束后，用磁铁回收经预处理的包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs，洗涤，再分散于聚乙烯亚胺溶液中，进行氨基化改性反应，待反应结束后，收集产物，经洗涤、干燥后，即制得所述的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂ps/fe3o4/cs-pei。
步骤(1)中苯乙烯单体、丙烯酸单体与过硫酸盐的质量比为10:1:0.1。
步骤(1)中过硫酸盐水溶液中过硫酸盐的质量浓度为0.02g/ml，过硫酸盐为过硫酸钾。
步骤(2)中羧酸化聚苯乙烯微球与fecl3·6h2o、fecl2·4h2o的质量比为1:0.4:0.25。
步骤(3)中壳聚糖在乙酸溶液中的质量百分含量为1.0％，壳聚糖与磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4的质量比为1:1。
步骤(3)中交联反应的条件为：控制反应温度为40℃，反应1.5小时。
步骤(4)中dmf、ma与去离子水的体积比为4:1:4，包裹有壳聚糖的磁性聚苯乙烯微球ps/fe3o4/cs在去离子水中的质量浓度为0.0025g/ml。
步骤(4)中聚乙烯亚胺溶液为质量百分含量为1.0％的聚乙烯亚胺溶液，氨基化改性反应的条件为：控制反应温度为80℃，反应11小时。
步骤(4)中聚乙烯亚胺与ps/fe3o4/cs的质量比约为1:1，聚乙烯亚胺的相对分子质量约为5000。
本实施例制备而成的磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂包括磁性聚苯乙烯基底以及包覆在磁性聚苯乙烯基底外层的氨基化改性壳聚糖，磁性聚苯乙烯基底为圆球形，粒径为310nm。
本实施例磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂用于吸附水体中的重金属离子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。