一种胺基功能化γ‑三氧化二铝薄膜的制备方法与流程

本发明涉及有机胺浸渍改性的γ-al2o3基复合材料的制备和应用的技术领域，确切地说，是一种用于剧毒污染物cr(vi)吸附的胺基功能化的γ-al2o3薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，随着我国工业化的不断加速，涉及重金属排放的行业越来越多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药和饲料等，再加上一些污染企业的违法开采、超标排污等问题突出，特别是含有cr(vi)、cd(ii)、pb(ii)和as(v)等高毒重金属离子的工业废水和地下水对人类的健康和生活环境造成了越来越严重的危害。我国是铬盐生产的主要国家，在钙焙烧方法生产铬盐的过程中会产生大量含cr(vi)废渣，cr(vi)流失扩散进入水体后主要以高毒性和高致癌性的六价cro4^2-、cr2o7^2-和hcro4^-等阴离子形式存在，难以处理回收。因此，研究如何降低废水中cr(vi)的浓度具有重要的科学价值和现实意义。

cr(vi)废水的处理方法包括氧化沉淀、离子交换、微生物、反渗透和吸附法等，其中吸附法具有处理成本低、去除效果好、选择性高和通用性强等优点，尤其是它能够有效净化低浓度的重金属离子废水，而受到了广泛的关注。cumming等人(cummingiw,turnerad.optimizationofanufpilotplantforthetreatmentofradioactivewaste[m]//futureindustrialprospectsofmembraneprocesses.1989.)采用孔径为2nm的氧化锆膜和0.2μm的氧化铝膜处理低放射性的废水，去除率为普通铁絮凝方法的5倍，已经实现工业化。zhao等人(zhaozg,nagain,kodairat,etal.surfacetreatment-andcalcinationtemperature-dependentadsorptionofmethylorangemoleculesinwastewateronself-standingaluminananofiberfilms[j].journalofmaterialschemistry,2011,21(38):14984-14989.)研究了氧化铝非担载膜对水体中甲基橙的吸附性能，研究表明焙烧温度和表面酸碱性对甲基橙的吸附量具有显著的影响。cn105107486公开了一种用于毒性cr(vi)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法，对于低浓度的cr(vi)有较高的去除率，但其吸附量有限。cn103272563b公开了一种氢氧化铝膜的制备方法，所制备的氢氧化铝膜对cr(vi)具有良好的吸附性能，而且在吸附剂分离和再生循环使用方面具有比较明显的优势。但所制备的氢氧化铝是一种弱结晶度氧化铝水合物，在强酸性条件下会出现溶解现象，这些不足制约了这类吸附剂的推广和应用。

氧化铝纳米材料具有制备方法多样、机械性能优异、表面富含羟基官能团和酸碱性独特等性能，通过改性在氧化铝纳米材料的孔道或骨架中引入一些特定的官能基团以改善其吸附性能的研究开始受到关注。cn103071449b公开了一种氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用，制得了介孔氧化铝—p123或f127复合原粉。cai等人(caiw,tanl,yuj,etal.synthesisofamino-functionalizedmesoporousaluminawithenhancedaffinitytowardscr(vi)andco2[j].chemicalengineeringjournal,2014,239:207-215.)研究了一种氨基功能化的介孔氧化铝粉体，对cr(vi)浓度小于50mg/l溶液的去除率可达100％。但在实际应用过程中，吸附污染物后的粉体吸附剂不仅从水体中分离困难，而且可能会对水体产生二次污染。cn105498699a公开了一种氨基硅烷改性γ-al2o3薄膜的制备方法，制得了氨基硅烷改性的γ-al2o3薄膜，但使用接枝法对γ-al2o3薄膜改性，为化学负载氨基过程，反应条件苛刻且难以控制。

综上，开发一种工艺简单且对重金属cr(vi)等具有优异吸附性能的胺基功能化有机纳米复合薄膜具有重要的科学意义和良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的关键技术问题是：通过异丙醇铝水解、解胶、加入合适的成膜助剂、选择合适的焙烧温度和胺基功能化条件等过程因素的协同调控，制备对cr(vi)污染物吸附性能好、吸附后易于从水体中分离并可再生循环使用的胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的胺基功能化γ-al2o3薄膜的制备方法，具体是：首先，在酸性条件下水解异丙醇铝得到均匀的溶胶；然后，在胶溶上述溶胶的同时加入成膜剂聚乙烯醇，混合搅拌后对溶胶进行水热处理，依次经流延成型、干燥和焙烧后制得γ-al2o3薄膜；最后，在振荡条件下用含有-nh2的有机胺溶液浸渍γ-al2o3薄膜，依次经洗涤、干燥制得胺基功能化γ-al2o3薄膜。

所述的胺基功能化的γ-al2o3薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将5.67g异丙醇铝分散在70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入90℃下0.3gpva溶于10ml去离子水形成的溶液，室温下继续搅拌上述混合物，1h后制得均匀溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的溶胶在120-180℃下水热4-8h后，将冷却后的水热产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下薄膜；

(3)将步骤(2)中的薄膜样品在微波马弗炉中焙烧，得到γ-al2o3薄膜；

(4)向100ml无水乙醇中加入一定量四乙烯五胺、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺中的一种，振荡浸渍一定量γ-al2o3薄膜一段时间后，依次经洗涤、干燥，制得胺基功能化γ-al2o3薄膜。

上述方法步骤(3)中，所述的微波焙烧条件为：升温速率为1.5℃/min，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-4h。

上述方法步骤(4)中，所述的γ-al2o3薄膜的加入量为2g，所述的有机胺的加入量为0.5-3ml。

上述方法步骤(4)中，所述的浸渍条件为：振荡速率为150r/min、浸渍时间为12-24h，浸渍温度为25℃。

本发明方法制备的胺基功能化γ-al2o3薄膜，其用于吸附ph＝3、浓度为0.5-100mg/l的cr(ⅵ)溶液。

本发明方法制备的胺基功能化γ-al2o3薄膜，其用于吸附ph＝3的cr(vi)和cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的混合溶液，其中，每种重金属离子的浓度均为100mg/l；在混合重金属影响下胺基功能化的γ-al2o3薄膜对cr(vi)溶液的表现出选择性吸附。

吸附cr(vi)后的薄膜用0.005mol/l的naoh溶液脱附，脱附cr(vi)后的γ-al2o3薄膜可以连续循环使用5次，5次循环使用后其吸附量仍然高于未改性前的薄膜。

本发明依据的基本反应原理是：异丙醇铝与去离子水在一定温度与酸性条件下水解形成稳定均匀的铝溶胶，加入适量的成膜助剂pva能有效的防止薄膜在干燥和焙烧过程中出现微裂纹。经过焙烧由弱结晶的拟薄水铝石薄膜向机械性能强的介孔γ-al2o3薄膜转化，获得的介孔结构优异的氧化铝薄膜有利于功能基团对孔内表面的改性，在浸渍改性过程中，通过振荡使四乙烯五胺、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺中的胺基功能基团在无水乙醇中溶解与焙烧后表面富含羟基的介孔γ-al2o3薄膜反应脱去水并将胺基负载在孔内表面。而在cr(vi)吸附过程中，浸渍改性后的γ-al2o3薄膜上引入的胺基在酸性水溶液中会被质子化，从而形成带有正电荷的-nh3⁺，-nh3⁺通过静电作用与以阴离子形式存在的cr2o7^2-或cro4^2-相互作用，从而有效增强胺基功能化后γ-al2o3薄膜的吸附性能。

与其它多孔cr(vi)粉体吸附剂相比，本发明所制备的胺基功能化γ-al2o3薄膜具有以下主要优点：

(1)制备拟薄水铝石的方法高效、简便、条件温和；

(2)制备的拟薄水铝石焙烧后晶型向机械性能强优异的γ-al2o3结构转变，可以长时间耐受水流的冲击；

(3)胺基功能化γ-al2o3薄膜吸附cr(ⅵ)后容易分离，出水水质好，可重复使用又不产生二次污染。

(4)对水体中的cr(vi)具有较大的吸附量和较高的去除率；

附图说明

图1为实施例1-6中样品对应的cr(vi)吸附动力学曲线；

图2为实施例2中样品再生循环5次所对应的cr(vi)吸附量；

图3为典型样品在混合金属离子作用下对各金属的吸附量；

图4为胺基功能化γ-al2o3薄膜的典型xrd谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。

实施例1：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中150℃条件下水热6h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，600℃下焙烧1h后得到γ-al2o3薄膜。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g未改性的氧化铝薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。未改性的γ-al2o3薄膜对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为45.48％，吸附量为11.37mg/g。

实施例2：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中150℃条件下水热6h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，500℃下焙烧3h后得到γ-al2o3薄膜。取2g该薄膜加入到溶有3ml3-氨丙基-三乙氧基硅烷的100ml无水乙醇中，并振荡浸渍24h后，依次经20ml无水乙醇洗涤3次、干燥，制得胺基功能化的γ-al2o3薄膜样品。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min，改性薄膜对cr(ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)的吸附去除率为85.72％，吸附量为21.43mg/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(ⅵ)的吸附量为31.26mg/g。

实施例3：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中150℃条件下水热6h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，525℃下焙烧2.5h后得到γ-al2o3薄膜。取2g该薄膜加入到溶有0.5mlpei的100ml无水乙醇中，浸渍24h后，依次经20ml无水乙醇洗涤3次、干燥，制得胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(vi)的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)的吸附去除率为82.04％，吸附量为20.51mg/g。

吸附50ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(ⅵ)的去除率为97.84％，吸附量为12.23mg/g。

实施例4：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中150℃条件下水热6h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，500℃下焙烧3h后得到γ-al2o3薄膜。取2g该薄膜加入到溶有2ml四乙烯五胺的100ml无水乙醇中，并振荡浸渍18h后，依次经20ml无水乙醇洗涤3次、干燥，制得胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(vi)的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)的吸附去除率为67.80％，吸附量为16.95mg/g。

吸附100ml、0.5mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(vi)的去除率为100％，吸附量为0.25mg/g。

实施例5：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中180℃条件下水热4h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，450℃下焙烧4h后得到γ-al2o3薄膜。取2g该薄膜加入到0.5mlpei的100ml无水乙醇中，浸渍24h后，依次经20ml无水乙醇洗涤3次、干燥，制得胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(vi)的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)的吸附去除率为80.28％，吸附量为20.07mg/g。

实施例6：

取5.67g异丙醇铝加入到强力搅拌中的70℃、50ml的去离子水中，滴加0.2ml冰醋酸，搅拌1h后加入0.3g已溶于90℃、10ml去离子水的pva溶液混合，然后在常温下继续搅拌一段时间后制得溶胶，将溶胶转移到水热釜中120℃条件下水热8h，冷却至室温，将得到的铝溶胶在聚四氟乙烯片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过1.5℃/min升温，600℃下焙烧1h后得到γ-al2o3薄膜。取2g该薄膜加入到2ml3-氨丙基-三乙氧基硅烷的100ml乙醇溶液中，浸渍12h后，依次经20ml无水乙醇洗涤3次、干燥，制得胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液时用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对cr(vi)的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)的吸附去除率为72.48％，吸附量为18.12mg/g。

实施例7：

为了评估胺基功能化浸渍改性氧化铝薄膜在真实废水中的应用前景，研究了典型样品对其它重金属离子存在下的cr(vi)离子吸附性能。吸附100ml、100mg/lcr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的混合重金属离子溶液，用1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.2g吸附剂样品后在25℃的恒温振荡箱中150r/min振荡搅拌48h。胺基功能化薄膜在cr(vi)和cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的混合重金属离子影响下对cr(vi)溶液的选择吸附量为16.38mg/g。

实施例8：

为了考察氧化铝薄膜改性前后的循环再生吸附性能，对“实施例1”和“实施例2”中吸附平衡后的样品用200ml、0.005mol/l的naoh溶液解吸12h之后干燥回收，解析完成后的样品再次吸附100ml、50mg/l的cr(vi)溶液并用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。重复上述吸附-脱附过程5次，测定原始薄膜和每次再生后的薄膜样品对cr(vi)的吸附量(图2)。结果表明，经过5次循环后改性前的薄膜吸附量相对于首次吸附量下降了约16.0％，改性后的薄膜吸附量则下降了约28.70％。未改性的薄膜样品表现出了更稳定的循环再生吸附性能，但改性后的薄膜样品经过5次循环后其吸附量依然明显高于改性前的产物。

上述实施例1-7中cr(vi)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的uvmini-1240型。

由上述实施例可知，实施例1制备的未改性的γ-al2o3薄膜对cr(ⅵ)的吸附去除率和吸附量均低于本发明方法实施例2-6制备的胺基功能化的γ-al2o3薄膜。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。