一种膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用，属于废水的治理技术领域。

背景技术：

铁是我们生活中非常常见的物质，由于其化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，电负性很大并且具有一定的比表面积而被广泛的应用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。进入21世纪以来纳米零价铁的发现为零价铁的发展带来了更加广阔的空间。纳米零价铁可以还原多种卤代烃、硝酸/亚硝酸盐、高价金属离子、多种农药和除草剂等，而且制备纳米零价铁的原料丰富，成本低廉。此外纳米零价铁颗粒既可以直接注射入地下用于地下水修复，又可以在贫氧及一定湿度条件下直接和污染土壤混合使用。由于其极强的反应活性导致其表面很容易形成氧化膜，随着保存时间的增加氧化膜也会慢慢加厚而降低其反应活性，另外由于其分子颗粒较小，分子活性较大而容易导致纳米零价铁发生团聚的现象，这大大的影响它的反应活性。因此，维持纳米零价铁的反应活性并且防止其发生团聚将具有广阔的发展前景。中国专利文件cn104827028a公开了复合纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是该壳层的成分是fes，所述的复合纳米零价铁颗粒的核-壳结构制成纳米零价铁层与fes包覆层交替出现的多层组合结构；改性纳米零价铁的制备方法包括在制备纳米零价铁颗粒时加入单质硫以及单质硫的促溶剂在还原铁离子的同时形成fes。此方法虽保证了纳米零价铁的反应活性，但在由于其分子颗粒较小而导致其在空气中仍易于氧化和团聚从而影响其反应活性并且由于不能实时监测硫单质含量而导致其硫铁配比控制较难。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu、mg、na、k等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。我国膨润土储量居世界第一并且品种齐全，分布广泛价格低廉是一种绿色并且具有广阔发展前景的矿物产品。

中国专利文件cn101314496a公开了一种改性膨润土负载纳米铁水处理剂,将改性膨润土与纳米铁按重量比为3∶7～9∶1均匀混合后,采用强还原剂还原,制备得改性膨润土负载纳米铁水处理剂。该方法虽然可以使纳米零价铁均匀稳定的存在，但是由于膨润土的吸附作用有限而使该反应发挥作用的主要是纳米零价铁，而单纯的纳米零价铁反应活性则相对较低。

将纳米零价铁硫化改性的同时并且负载到膨润土上不仅可以解决其团聚问题也可以提高它的活性。而在对传统液相法制备的纳米零价铁进行硫化改性的同时并将其负载到膨润土上时容易产生以下缺点：1、一步法硫化改性纳米零价铁中所加入的硫代硫酸钠较为复杂不易控制硫铁的配比而导致操作复杂，并且硫代硫酸钠易受膨润土的影响而影响最终的硫铁配比；2、两步法的过程是将负载好的纳米零价铁浸入酸溶液中释放出铁离子再与加入的硫离子结合，这容易导致负载的零价铁损失且从膨润土上脱落致使其结构不稳定从而导致反应活性的降低。

技术实现要素：

针对现有技术中单纯的膨润土负载纳米零价铁活性相对较低，单纯硫化改性纳米零价铁容易团聚以及同时将纳米零价铁硫化改性和负载到膨润土上技术的欠缺和不足，本发明提供一种膨润土负载的硫化纳米复合材料的制备方法及其在去除污染物中的应用。结果表明该复合材料分布均匀性能稳定可以快速的去除4-硝基酚以及橙黄i等污染物并且还具有环境友好、适用ph范围相对广泛、成本低廉、效能持久等优点。

本发明将纳米零价铁负载到膨润土上并对其进行硫化改性进而得到该复合材料，该复合材料的粒径在50-150nm之间，将该材料分别运用到去除含4-硝基酚以及橙黄i的模拟废水溶液中，效果优良。

术语解释

膨润土：是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，具有良好的吸附性以及一定的离子交换能力。

纳米零价铁：一种粒径在纳米级别的零价铁粉，具有良好的还原性以及吸附性。可由fecl3在一定比例的乙醇和水溶液中用硼氢化钠还原制备得到的，其反应方程式为fecl3·6h2o+3nabh4→fe+3b(oh)3+7.5h2↑+3nacl。

橙黄i：是一种偶氮染料，其化学式为c16h11n2nao4s，溶于水后颜色呈橙黄色，被人体吸入之后会有致癌的风险。

4-硝基酚：又称对硝基酚，其化学式为c6h5no3用于医药、农药、燃料等，结晶为淡黄色，在酸性条件下接近无色，在碱性条件下黄色加深。接触皮肤易发生过敏反应，吸入人体有害。

本发明的技术方案如下：

一种膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料，该复合材料是将硫化改性的纳米零价铁负载到膨润土上，所述的膨润土与总铁含量的质量比为0.85-1.2：1，硫元素与总铁含量的摩尔比为0.05-0.065：1。

根据本发明，优选的，所述的复合材料的微观形貌为：零价铁表面包裹有铁硫化物形成球形颗粒，球形颗粒排列组成链状结构，链状结构自由堆积负载在膨润土表面以及膨润土分子层间。

根据本发明，优选的，所述的球形颗粒的粒径为50-150nm。

根据本发明，优选的，所述的复合材料的比表面积为30-35m²/g，可均匀分散到水溶液中，不会产生团聚。

根据本发明，上述膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的制备方法，包括步骤如下：

将膨润土和三价铁盐加入到乙醇和水的混合溶液中，在通氮气条件下搅拌分散均匀；然后加入硼氢化钠溶液的同时滴加硫化钠溶液进行反应，整个过程在通氮气情况下进行以保证溶液的厌氧状态；反应完全后离心分离，固体清洗后，即得复合材料。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，所述的三价铁盐为氯化铁或硫酸铁。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(3-5)：1，进一步优选4:1；

优选的，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.025-0.027g/ml；

优选的，乙醇水溶液与硼氢化钠的体积比为5：(1-3)，进一步优选5:2；

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，所述的膨润土：铁盐：硼氢化钠：硫化钠的质量比为1：4.83：2.0266：0.078。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，硼氢化钠溶液中加入氢氧化钠使氢氧化钠浓度为2g/l，以防止硼氢化钠和水反应消耗过多，优选的加0.08g氢氧化钠到40ml硼氢化钠溶液中；

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，na2s溶液的浓度为1mol/l，滴加体积为0.36-0.7ml，进一步优选为0.5ml使硫总铁摩尔比为0.056；

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，反应完全所需时间为15-35min，优选反应时间为30min。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，反应过程中持续通入普通氮气以保证溶液无氧状态，滴加硼氢化钠溶液之前需通一定时间的氮气以保证零价铁不被氧气氧化。优选在500ml/min流量为下，持续通氮气30min；

反应过程中搅拌的转速为300rpm。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，硼氢化钠溶液和硫化钠溶液的滴加速率均为1-2滴/秒；

优选的，在滴加硼氢化钠1min后再滴加na2s溶液。

根据本发明复合材料的制备方法，优选的，离心分离的转速为4500转/min，离心时间为8～15min，进一步优选为10min；

优选的，清洗该材料时用无氧的去离子水重新离心分离清洗两次，然后再用无水乙醇清洗一次。

根据本发明，优选的，制得的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料加入到无氧去离子水中分散均匀，密封保存。优选的，复合材料的浓度为20g/l。以上所述复合材料在使用之前均需超声5min使该材料在无氧去离子水中分散均匀。

根据本发明膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料，一个优选的实施方案如下：

在四颈烧瓶中加入80ml乙醇、20ml水、0.5g膨润土以及2.415gfecl3·6h2o在300rpm下搅拌并且通氮气30min使其混合均匀，称取1.0133g硼氢化钠以及0.08g氢氧化钠溶于40ml无氧去离子水中所得硼氢化钠浓度为0.025g/ml，用恒压漏斗以1-2滴/秒滴加到四颈烧瓶中，1min后以相同的速度滴加0.5ml1mol/l的na2s溶液，反应30min后，在4500转下用离心机离心分离清洗，用无氧的去离子水洗三遍再用乙醇溶液洗一遍；最后加入50ml无氧去离子水超声5min制备成分散均匀的20g/l的复合材料。

根据本发明，上述膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料在处理含4-硝基酚或/和橙黄i污染物的废水中的应用。

根据本发明的应用，优选的，调节废水的ph值为5-7，进一步优选ph＝6。

根据本发明的应用，优选的，废水中4-硝基酚的浓度为1-2mmol/l，进一步优选1.5mmol/l；橙黄i的浓度为(80-120)mg/l，进一步优选100mg/l。

根据本发明的应用，优选的，复合材料在废水中的投加量在0.3-1.0g/l，在上述污染物浓度下优选1g/l。

根据本发明的应用，优选的，向废水中加入复合材料后，在搅拌条件下进行反应，优选的搅拌速率为300-500r/min，进一步优选400r/min。

本发明的技术特点及有益效果

本发明在制备纳米零价铁的同时对其硫化改性并且负载到膨润土上得到该复合材料，该过程简单易得并且便于控制硫铁配比。在不加缓冲溶液的情况下可以快速、高效的去除了对硝基酚以及橙黄i。结果显示该材料具有很强的反应活性，其比表面积达到了30-35m²/g，并且可以均匀的分散到水溶液中不易团聚，从而可以长时间的保持高反应活性。硫化改性可以加快零价铁的腐蚀，促进fe²⁺的释放，同时可以加速零价铁表面的电子传递，减弱零价铁的钝化作用从而增强反应活性。膨润土本身具有一定的吸附性能以及离子交换能力，将纳米零价铁负载到膨润土上可以防止纳米零价铁的团聚从而使材料可以长时间的保持活性并且增强了该复合材料的吸附性能。

本发明与现有技术相比优势在于：

1、本发明的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料更加的高效并且适用于多种污染物的处理，硫化改性可以加速纳米零价铁表面的电子传递并促进其腐蚀，大大的提高了该材料的反应活性，并且硫化过程简单无污染，在反应2min内对4‐硝基酚的去除率达到97.5％以上，对橙黄i的去除率接近100％。

2、本发明中膨润土可以保证该复合材料长时间保持其活性不易团聚，并且增加该复合材料的吸附性能使其能够吸附多种污染物。

3、本发明提供了一种简单易于控制的一步法硫化以及负载的方法，并且证实该材料有很强的反应活性且对环境无二次污染。

4、本发明的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料可在较宽泛的ph范围内对污染物快速的去除，使其更加具有应用的价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的x射线光电子能谱(xps)；横坐标为结合能(ev)，纵坐标为相对强度，是每秒钟的脉冲数。

图2、图3是本发明实施例1制得的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图(sem)。

图4是本发明实施例1中所用膨润土的扫描电镜图(sem)。

图5是本发明实施例2和3中不同硫铁比下膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料与膨润土负载纳米零价铁去除4-硝基酚以及橙黄i的效果对比图，其中横坐标为时间(min)纵坐标为c/c0表示某时刻污染物的浓度除以其初始浓度。

图6是本发明试验例1中在不同的ph下硫与总铁摩尔比为0.056：1，膨润土与总铁质量比为1:1时膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料对4-硝基酚的去除效果对比图，其中横坐标为时间(min)纵坐标为c/c0表示某时刻污染物的浓度除以其初始浓度。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围不仅限于此。

实施例中所使用的的离心机为恒诺仪器公司生产的低速常温台式离心机，超声振荡器为昆山市超声仪器有限公司生产的kq-300b型超声波清洗仪。

实施例1、膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的制备

将80ml乙醇、20ml水、0.5g膨润土以及2.415gfecl3·6h2o加入到四颈烧瓶中，在300rpm、氮气流速为500ml/min下搅拌30min，称取1.0133g硼氢化钠以及0.08g氢氧化钠溶于40ml无氧去离子水中，用恒压漏斗以1-2滴/秒滴加到四颈烧瓶中，同时以1-2滴/秒滴加0.5ml1mol/l的na2s溶液。反应30min后离心分离，并用无氧去离子水以及乙醇溶液分别清洗，得到硫铁摩尔比为0.056：1的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料。将复合材料加入50ml无氧去离子水超声5min制得20g/l的溶液。

本实施例中所得膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的x射线光电子能谱(xps)如图1所示，其扫描电镜图(sem)如图2、3所示。膨润土的扫描电镜(sem)如图4所示。

由图1、图2、图3可知，该复合材料的零价铁表面包裹有铁硫化物形成球形颗粒，球形颗粒排列组成链状结构，链状结构自由堆积负载在膨润土表面。球形颗粒粒径在50-150nm，并且该材料分布均匀无明显团聚现象。本实施例所得膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的比表面积为33.058m²/g，膨润土与总铁含量的质量比为1:1，复合材料中硫元素与总铁含量的摩尔比为0.056：1。

对比例1、未经过硫化处理

在四颈烧瓶中加入80ml乙醇、20ml水、0.5g膨润土以及2.415gfecl3·6h2o在300rpm下搅拌并且通氮气30min，称取1.0133g硼氢化钠以及0.08g氢氧化钠溶于40ml无氧去离子水中，用恒压漏斗以1-2滴/秒滴加到四颈烧瓶中，反应30min后，在4500转下用离心机离心分离清洗，用无氧的去离子水洗三遍再用乙醇溶液洗一遍，得到膨润土负载的纳米零价铁复合材料。将复合材料加入50ml无氧去离子水超声5min制备成分散均匀的20g/l的复合材料溶液。

本实施例所得膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料中，膨润土与复合材料中总铁含量的质量比为1:1。

对比例2、硫铁摩尔比例过低

将80ml乙醇、20ml水、0.5g膨润土以及2.415gfecl3·6h2o加入到四颈烧瓶中，在300rpm、氮气流速为500ml/min下搅拌30min，称取1.0133g硼氢化钠以及0.08g氢氧化钠溶于40ml无氧去离子水中，用恒压漏斗以1-2滴/秒滴加到四颈烧瓶中，同时以1-2滴/秒滴加0.36ml1mol/l的na2s溶液。反应30min后离心分离，并用无氧去离子水以及乙醇溶液分别清洗，得到硫铁摩尔比为0.056的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料。将复合材料加入50ml无氧去离子水超声5min制得20g/l的溶液。本对比例所得膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的膨润土与总铁含量的质量比为1:1，复合材料中硫元素与总铁含量的摩尔比为0.0404：1。

对比例3、硫铁摩尔比例过高

将80ml乙醇、20ml水、0.5g膨润土以及2.415gfecl3·6h2o加入到四颈烧瓶中，在300rpm、氮气流速为500ml/min下搅拌30min，称取1.0133g硼氢化钠以及0.08g氢氧化钠溶于40ml无氧去离子水中，用恒压漏斗以1-2滴/秒滴加到四颈烧瓶中，同时以1-2滴/秒滴加0.7ml1mol/l的na2s溶液。反应30min后离心分离，并用无氧去离子水以及乙醇溶液分别清洗，得到硫铁摩尔比为0.056的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料。将复合材料加入50ml无氧去离子水超声5min制得20g/l的溶液。本对比例所得膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的膨润土与总铁含量的质量比为1:1，复合材料中硫元素与总铁含量的摩尔比为0.0784：1。

实施例2、去除废水中4-硝基酚的应用

4-硝基酚的紫外最大吸收峰为317nm(酸性条件下)。

根据一系列已知浓度的4-硝基酚溶液，测量对应的紫外吸光度，得到吸光度和浓度的标准曲线。

利用实施例1及其对比例1-3中制备的复合材料去除农药废水中的4-硝基酚，所述废水中4-硝基酚的浓度为1.5mmol/l，步骤如下：

(1)量取1l含对硝基酚的农药废水，置于敞口的反应器中，加入0.1420g硫酸钠(浓度1mm)，用质量分数20％的naoh溶液以及hcl溶液调节ph＝6；

(2)向溶液中加入分别实施例1及其对比例1-3中制得的复合材料，使其浓度为1.0g/l，在400rpm的转速下敞口反应30min；

(3)以上所述反应过程分别在不同的时间点取样，取样点为0、2、5、10、20和30min然后用ph＝2.9的酸稀释5倍在波长为317nm下测定溶液中4-硝基酚的吸光度，并根据标准曲线算出相应的浓度，绘制4-硝基酚的浓度比值曲线如图5所示；

实施例3、去除废水中橙黄i的应用

橙黄i的紫外最大吸收峰为476nm。

根据一系列已知浓度的橙黄i溶液，测量对应的紫外吸光度，得到吸光度和浓度的标准曲线。

利用实施例1和对比例1中制备的复合材料去除印染废水中的橙黄i，所述废水中橙黄i的浓度为100mg/l，步骤如下；

(1)取橙黄i模拟废水1l与敞口的反应器中，加入0.1420g硫酸钠(浓度1mm)，用质量分数20％的naoh以及hcl溶液调节ph＝6.0；

(2)向反应器中加入实施例1制得的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料，使其浓度为1.0g/l，转速400r/min，室温25℃，分别在0、1、3、5、10、20和30min时取样，并且用去离子水稀释5倍之后在476nm波长下利用紫外分光光度计测定其吸光度，并根据标准曲线算出相应的浓度；绘制橙黄i的浓度比值曲线如图5所示。

由图5可知，膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料可以高效快速的去4-硝基酚以及橙黄i。

在模拟4‐硝基酚浓度、橙黄i废水中浓度分别为15mmol/l、100mg/l，膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料的投加量为1g/l，在硫铁比摩尔比为0.056时反应2min4‐硝基酚的去除率就达到了97.5％，橙黄i的去除率更是接近100％。

在相同的情况下，对比例2、3中不同的硫铁摩尔比情况下的复合材料去除4‐硝基苯酚所需时间均需15min以上，说明硫铁摩尔比的选择对于复合材料的处理性能至关重要，过高的硫铁摩尔比或者过低的硫铁摩尔比都不利于提高复合材料的处理性能。

对比例1中单纯的膨润土负载纳米零价铁达到相同的去除效果所需的时间分别为：4‐硝基酚为20min，橙黄i为10min。即：本发明的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料相对于单纯的膨润土负载纳米零价铁来说去除效率提高了10‐15倍。

试验例1、废水ph值对污染物去除效果的影响

用质量分数20％的naoh溶液以及hcl溶液分别调节含4-硝基酚的模拟废水的初始ph＝5.0、6.0、7.0，在实施例1制得的膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料投加量为0.5g/l的情况下按照与实施例2相同的步骤下分别测量在0、2、5、10、20和30min时的4-硝基酚浓度。其中复合材料中膨润土与总铁含量的质量比为1:1，硫铁摩尔比为0.056：1，4-硝基苯酚初始浓度为1.5mmol/l，；绘制曲线，如图6所示。

由图6可知，在ph＝5-7之间膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料对4-硝基酚的去除分别在2min以及15min达到95％以上。可知，其在ph较广的范围内均可以快速的去除污染物。