专利名称：用于低浓度烟气脱硫的氧化硼\伽玛－三氧化二铝改性膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于对低浓度烟气脱硫的，尤其涉及用于低浓度烟气脱硫的B2O3/γ-Al2O3改性膜。
背景技术：
随着现代工业和交通运输的迅猛发展，工业和人口高度集中，空气污染已经是一个很大的环境和社会问题。其中SO2气体已是目前大气污染物中数量较大，影响面较广的气态污染物。SO2气体最突出的是造成酸雨和损害人体的呼吸功能。对低浓度的SO2(含量＜3.5％，由于烟气量大，浓度低＝需要较大的脱硫装置，这不仅在工程和设备方面还存在着种种技术上的困难，而且在吸收剂或吸附剂的选用和副产品的处理或利用等方面，也存在着可行性和经济性等问题。所以对低浓度SO2烟气的治理进展较为缓慢。近年来，日、美等国对低浓度SO2烟气脱硫的研究趋势已从20世纪60年代以前的干法脱硫转向以湿法脱硫为主。虽然湿法脱硫效率较高，但工艺复杂、占地面积大、投资费用高、易造成二次污染，而干法脱硫虽然没有湿法脱硫的缺点，但干法脱硫效率和吸收剂的利用率都比较低，目前的干法脱硫效率大都低于30％。
采用膜分离技术对气体进行分离，具有能耗低、投资小、设备简单及无废渣、废液等二次污染物等特点，因而发展比较迅速。该技术以有机高分子膜为代表，而且大多是中空纤维膜，主要用于合成氨工业中回收氢气以及石油化工、天然气除氢等过程，在我国近百家合成氨厂和石化企业中获得应用。但膜分离技术从未涉及对烟气的脱硫，另外，现有的有机高分子膜存在不耐高温、不耐腐蚀、不易清洗等缺点，限制了其在高温腐蚀性环境下的应用。
氧化铝无机膜与有机膜相比具有以下优势(1)耐高温性能好，使用温度可达400℃以上，而有机膜使用的极限温度大约只有400℃；(2)机械强度高，由于氧化铝膜一般是在经过高温烧结处理后的微孔材料上镀膜，然后再经热处理而成的，所以机械强度高，不易脱落和破裂；(3)耐腐蚀性好、pH值使用范围宽，因而在涉及高温和有腐蚀的工艺过程(如食品工业、催化反应)中有着非常广泛的应用；(4)清洁状态好，氧化铝膜一般无毒，被堵塞后易清洁，可反复使用。由于氧化铝膜具有以上优点，所以决定了它在工业中广泛的应用前景。
本发明人在鉴于对低浓度烟气中SO2的脱硫方法以及对膜分离技术综合分析的基础上，次将γ-Al2O3复合膜用于低浓度烟气的脱硫技术中。并于2005年7月29日，将该技术方案进行了名称为“伽玛-三氧化二铝复合膜及其对低浓度烟气脱硫的应用”的中国发明专利申请，申请号为200510014668.2。但该技术方案的美中不足是热稳定性差、脱硫效果尚需进一步提高。
在1000℃左右时γ-Al2O3相会相变生成α-Al2O3，这一相变伴随着7％的体积变化，从而会引起无机膜孔径的快速长大，比表面积的急剧降低以及表面化学结构的变化，这些变化阻碍了γ-Al2O3复合膜在高温下高效率的运行，而且脱硫效果尚需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服γ-Al2O复合膜对低浓度烟气脱硫应用中的不足，提供一种热稳定性好、脱硫效果进一步提高的用于低浓度烟气脱硫的B2O3/γ-Al2O3改性膜。
本发明通过下述技术方案予以实现。
本发明复合膜的原料组分为AlCl3·6H2O和H3BO3，采用下述方法制备(1)制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的Al(OH)3溶胶；(2)制备含硼的复合溶胶将H3BO3溶解于水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.1mol/L～0.5mol/L透明的H3BO3溶液；取步骤①配制好的Al(OH)3溶胶100ml倒入烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.1mol/L～0.5mol/L H3BO3溶液10ml，继续搅拌，形成均匀的含硼复合溶胶；(3)制备B2O3/γ-Al2O3改性膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，再将此载体置于表面皿内，冷却至室温，再将此载体浸入步骤(2)所制的溶胶内，将载体以规定速度提拉出溶胶，再将此有载膜在室温下真空干燥，形成凝胶膜，将此凝胶膜焙烧，制得B2O3/γ-Al2O3改性膜；重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程多次，制得符合规定标准的B2O3/γ-Al2O3改性膜。
所述步骤(1)中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝3～4，所述的超声分散的时间为5～45分钟。
所述步骤(3)中溶胶的提拉速度为2-5cm/min，有载膜在室温下真空干燥的时间为12-24小时、真空度为300-400Pa，在马弗炉内的升温速率为5-10℃/分钟，焙烧温度为500-700℃。
本发明B2O3/γ-Al2O3的有益效果是，在本发明人2005年7月29日提出的“伽玛-三氧化二铝复合膜及其对低浓度烟气脱硫的应用”的专利申请的基础上，对低浓度烟气脱硫的热稳定性和脱硫效果有了进一步提高，并且也降低了产品成本、简化了制备工艺。
图1是实施例1B2O3/γ-Al2O3改性膜的扫描电镜形貌图；图2是实施例2B2O3/γ-Al2O3改性膜的扫描电镜形貌图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于具体实施例。
本发明B2O3/γ-Al2O3改性膜，采用分析纯原料AlCl6·6H2O和H3BO3，多孔载体采用市售的α-Al2O3载体。
本发明掺杂B2O3，一方面，抑制了γ-Al2O3的相变过程，增强了γ-Al2O3膜的热稳定性；另一方面，B2O3改变了γ-Al2O3膜的表面结构，促进了其与SO2的作用，而且增加了单位体积中孔的个数，使得其比表面积和孔容不断增加以改善其脱硫效果。
实施例1(H3BO3溶液的浓度为0.1mol/L)(1)制备Al(OH)3溶胶采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，称取7.2429gAlCl3·6H2O于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.17mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝8.5，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48小时沉化处理，准确称取沉化后的沉淀0.5g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用酸调节至pH＝3后，超声分散20分钟，形成稳定的0.13mol/L Al(OH)3溶胶。
(2)制备含硼的复合溶胶采用H3BO3为原料。首先，准确称取0.31g H3BO3并溶于50ml的水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.1mol/L透明的H3BO3溶液。
将步骤(1)配制好的Al(OH)3溶胶倒入100ml的烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.1mol/L H3BO3溶液10ml，继续搅拌1h后，形成均匀的含硼的复合溶胶。
(3)制备B2O3/γ-Al2O3改性膜将空白的多孔载体进行预处理，用洗涤剂将空白载体超声清洗30分钟后，再用蒸馏水超声清洗20分钟，将此空白载体取出置于表面皿内，120℃烘干12h后，冷却至室温；再将此洁净载体浸入步骤(2)所制的溶胶内，停留90秒后，将载体以2cm/min的速度提拉出溶胶，再将此有载膜在室温下真空干燥24小时，真空度为300Pa，形成凝胶膜。将此凝胶膜置于马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至500℃，保温1小时，冷却至室温制得B2O3/γ-Al2O3改性膜，再多次重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程，制得B2O3/γ-Al2O3改性膜。
实施例1的脱硫实验B2O3/γ-Al2O3复合膜对低浓度烟气脱硫的应用，采用常规的脱硫装置和常规的脱硫方法，采集经过B2O3/γ-Al2O3复合膜脱硫的低浓度SO2混合气体，应用碘量法滴定该低浓度SO2混合气体的吸收液，通过计算得出B2O3/γ-Al2O3改性膜对低浓度SO2气体的吸收率。
本发明采用初始浓度为812.65mg/dm3SO2混合气体作为待处理气源。采用常规的脱硫装置采集经过B2O3/γ-Al2O3改性膜脱硫的低浓度SO2混合气体。应用碘量法滴定采集了低浓度SO2混合气体的吸收液，通过计算得出B2O3/γ-Al2O3改性膜对低浓度SO2气体的吸收率。
1)SO2吸收液的制备精确称取11.0g氨基磺酸铵、7.0g硫酸铵，加少量水，搅拌使其充分溶解，继续加水至1000ml。以0.05mol/L硫酸调节至pH＝5.4±0.3，即成SO2气体吸收液。
2)碘标准溶液的制备①碘贮备溶液的制备，精确称取40.0g碘化钾、12.7g碘，加少量水充分溶解，用水稀释至1000ml，加盐酸3滴，配制成碘贮备溶液C＝0.1mol/L，贮存于棕色瓶中，保存于冷暗处。
②碘贮备溶液的标定，吸取0.1mol/L的碘贮备溶液25.00ml，以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，溶液由红棕色变为淡黄色后，加0.5％淀粉溶液5.0ml，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至兰色恰好消失为止，记下滴定消耗硫代硫酸钠的体积112.3ml。通过精确计算，得到碘贮备溶液的准确摩尔浓度。
③碘标准溶液的制备，依据碘贮备溶液的准确摩尔浓度，计算出需要的碘贮备溶液的体积，取该体积碘贮备溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，充分混匀，制备出碘标准溶液C＝0.01mol/L，贮存于棕色瓶中，在冰箱中保存待用。
3)采集了低浓度SO2混合气体的吸收液的滴定采样后，在现场将第一、第二个吸收瓶中采集了低浓度SO2混合气体的吸收液全部转入碘量瓶中，然后用少量吸收液洗涤两个吸收瓶1～2次，洗涤液并入碘量瓶中，摇匀后加0.5％的淀粉溶液5.0ml，以0.01mol/L的碘标准溶液滴定至兰色，记下消耗碘标准溶液的体积130.28ml。
4)依据消耗碘标准溶液的体积130.28ml。精确计算出B2O3/γ-Al2O3改性膜脱硫率为40.1％。
由图1中可以看到，B2O3/γ-Al2O3改性膜表面平整，膜与载体结合良好、孔径结构均匀。
实施例2(H3BO3溶液的浓度为0.5mol/L)(1)制备Al(OH)3溶胶采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，称取7.2429gAlCl3·6H2O于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.17mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝10，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行24小时沉化处理，准确称取沉化后的沉淀0.5g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用酸调节至pH＝4后，超声分散20分钟，形成稳定的0.13mol/L Al(OH)3溶胶。
(2)制备含硼的复合溶胶采用H3BO3为原料。首先，准确称取1.55g H3BO3并溶于7ml的水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.5mol/L透明的H3BO3溶液。
将步骤(1)配制好的Al(OH)3溶胶倒入100ml的烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.5mol/L H3BO3溶液10ml，继续搅拌1h后，形成均匀的含硼的复合溶胶。
(3)制备B2O3/γ-Al2O3改性膜将空白的多孔载体进行预处理，此步骤同实施例1的处理方法。再将此洁净载体浸入步骤(2)所制的溶胶内，停留90s后，将载体以5cm/min的速度提拉出溶胶，再将此有载膜在室温下真空干燥12h，真空度为400Pa，形成凝胶膜。将此凝胶膜置于马弗炉内以5℃/min的升温速率升至700℃保温2h，冷却至室温制得B2O3/γ-Al2O3改性膜，再多次重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程，制得B2O3/γ-Al2O3改性膜。
实施例2的脱硫实验对实施例2改性膜进行脱硫实验的步骤同于实施例1，依据消耗碘标准溶液的体积125.8ml，精确计算出B2O3/γ-Al2O3改性膜脱硫率为42.3％，显示了较好的脱硫性能。
由图2中可以看到，B2O3/γ-Al2O3改性膜表面平整，膜与载体结合良好，孔径结构均匀，孔径大小分布较为集中。
实施例l与实施例2的热稳定性实验目前多采用掺杂过渡金属元素或氧化物来制得具有热稳定性的γ-Al2O3改性膜，比如掺杂La或Pd等，这些γ-Al2O3改性膜经1100℃处理前后BET比表面积的减少比例都超过了80％，并且总孔容的减少比例大多在80％左右，其中减少比例较小的是La/Pd/γ-Al2O3膜，其BET比表面积与总孔容也分别减少了80.8％和50％。
本发明制得的γ-Al2O3膜与B2O3/γ-Al2O3改性膜的热稳定性委托天津化工研究院来测试，该院采用美国Micromerities Tristar 3000型比表面仪分析测定BRUNAUER、EMETT、TELLER(BET)比表面积，再由单凝聚点法求得总孔容。从而得出膜的孔结构(BET比表面积与总孔容)经1100℃处理前后的数据。
表1中列出了600℃及升温至1100℃γ-Al2O3膜与B2O3/γ-Al2O3改性膜的平均孔径、BET比表面积和孔容的比较数据。
表1 由表1求得1100℃处理前后实施例1中BET比表面积与总孔容分别减少了73.2％和38.7％；而1100℃处理前后实施例2中BET比表面积与总孔容分别减少了69.8％和23.8％，无论是实施例1还是实施例2中BET比表面积与总孔容的减少比例都分别低于现有技术的80％和50％，因而本发明制得的B2O3/γ-Al2O3改性膜的热稳定性与现有技术相比有很大的改善。
本发明已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围的情况下对本文所述的技术方案适当变更与组合，来实现成膜技术。所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容之中。
权利要求
1.一种B2O3/γ-Al2O3改性膜，其特征在于，该改性膜的原料组分为AlCl3·6H2O与H3BO3，采用下述方法制备(1)制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的自色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的Al(OH)3溶胶；(2)制备含硼的复合溶胶将H3BO3溶解于水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.1mol/L～0.5mol/L透明的H3BO3溶液；取步骤①配制好的Al(OH)3溶胶100ml倒入烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.1mol/L～0.5mol/L H3BO3溶液10ml，继续搅拌，形成均匀的含硼复合溶胶；(3)制备B2O3/γ-Al2O3改性膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，再将此载体置于表面皿内，冷却至室温，再将此载体浸入步骤(2)所制的溶胶内，将载体以规定速度提拉出溶胶，再将此有载膜在室温下真空干燥，形成凝胶膜，将此凝胶膜焙烧，制得B2O3/γ-Al2O3改性膜；重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程多次，制得符合规定标准的B2O3/γ-Al2O3改性膜。
2.根据权利要求1所述的B2O3/γ-Al2O3改性膜，，其特征在于，所述步骤(1)中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝3～4，所述的超声分散的时间为5～45分钟。
3.根据权利要求1所述的B2O3/γ-Al2O3改性膜，其特征在于，制备方法步骤(3)中溶胶的提拉速度是2-5cm/min，有载膜在室温下真空干燥的时间为12-24小时、真空度为300-400Pa，在马弗炉内的升温速率为5-10℃/分钟，焙烧温度为500-700℃。
全文摘要
本发明公开了一种B
文档编号B01D53/22GK1803264SQ20051012216
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月5日 优先权日2005年12月5日
发明者范晓丹, 张襄楷, 刘小琴 申请人:天津城市建设学院