专利名称：伽玛－三氧化二铝复合膜及其对低浓度烟气脱硫的应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于γ-Al2O3复合膜及其对烟气脱硫的应用，尤其涉及K2O/γ-Al2O3与K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜及其对低浓度烟气脱硫的应用。
背景技术：
随着现代工业和交通运输的迅猛发展，工业和人口高度集中，空气污染已经是一个很大的环境和社会问题。其中SO2气体已是目前大气污染物中数量较大，影响面较广的气态污染物。SO2气体最突出的是造成酸雨和损害人体的呼吸功能。对低浓度的SO2(含量＜3.5％，由于烟气量大，浓度低)需要较大的脱硫装置，这不仅在工程和设备方面还存在着种种技术上的困难，而且在吸收剂或吸附剂的选用和副产品的处理或利用等方面，也存在着可行性和经济性等问题。所以对低浓度SO2烟气的治理进展较为缓慢。近年来，日、美等国对低浓度SO2烟气脱硫的研究趋势已从20世纪60年代以前的干法脱硫转向以湿法脱硫为主。虽然湿法脱硫效率较高，但工艺复杂、占地面积大、投资费用高、易造成二次污染，而干法脱硫虽然没有湿法脱硫的缺点，但干法脱硫效率较低，目前的干法脱硫效率大都低于30％。
采用膜分离技术对气体进行分离，具有能耗低、投资小、设备简单及无废渣、废液等二次污染物等特点，因而发展比较迅速。该技术以有机高分子膜为代表，而且大多是中空纤维膜，主要用于合成氨工业中回收氢气以及石油化工、天然气除氢等过程，在我国近百家合成氨厂和石化企业中获得应用。但膜分离技术从未涉及对烟气的脱硫，另外，现有的有机高分子膜存在不耐高温、不耐腐蚀、不易清洗等缺点，限制了其在高温腐蚀性环境下的应用。
氧化铝无机膜与有机膜相比具有以下优势(1)耐高温性能好，使用温度可达400℃以上，而有机膜使用的极限温度大约只有400℃；(2)机械强度高，由于氧化铝膜一般是在经过高温烧结处理后的微孔材料上镀膜，然后再经热处理而成的，所以机械强度高，不易脱落和破裂；(3)耐腐蚀性好、pH值使用范围宽，因而在涉及高温和有腐蚀的工艺过程(如食品工业、催化反应)中有着非常广泛的应用；(4)清洁状态好，氧化铝膜一般无毒，被堵塞后易清洁，可反复使用。由于氧化铝膜具有以上优点，所以决定了它在工业中广泛的应用前景。(参见中国《膜科学与技术》杂誌2001年第6期发表的陈天蛋、陈航榕、汪霖、施剑林撰写《γ-Al2O3无机膜热稳定性的研究》)随着膜制备技术的迅速发展，多孔氧化铝膜应用于气体分离的研究近年来广泛进行，但是由于起步较晚，目前仍处于实验室的性能水平。有关氧化铝膜用于气体分离的实验研究结果，多孔氧化铝膜均被应用于H2，He，N2的分离，从未有过对低浓度烟气分离SO2的报导(参见中国《膜科学与技术》杂誌1995年第2期发表的吕丽春、李琳撰写《陶瓷膜在气体分离中的应用》)。
发明内容
本发明是在鉴于对现有技术的低浓度烟气中SO2的脱硫方法以及对膜分离技术的综合分析的基础之上，为了克服它们的缺点和不足，提供一种低成本的、工艺简单、占地面积小、投资费用低、没有二次污染、脱硫效率和吸收剂的利用率都相对较高，并具有耐高温、耐腐蚀、易清洗的γ-Al2O3复合膜，首次将其应用于低浓度烟气的脱硫技术中。
本发明通过下述技术方案予以实现。
一种γ-Al2O3复合膜(K2O/γ-Al2O3)，其组分为AlCl3·6H2O与KOH，并采用下述方法制备①制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的0.3mol/L的Al(OH)3溶胶；②制备K2O/γ-Al2O3复合膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，将其浸入步骤①的Al(OH)3溶胶内，将载体以一定速度提拉出溶胶，再将此有载膜于真空干燥，形成凝胶膜；将此凝胶膜焙烧，制得γ-Al2O3膜；多次重复上述的“成膜-烘干-焙烧”的过程，直至达到规定厚度的有载γ-Al2O3膜；将KOH溶解于水溶剂中，经搅拌得到均匀的0.2mol/L的KOH溶液，再将该KOH溶液煮沸，投入上述有载γ-Al2O3膜，水浴后取出，经过烘干、焙烧，制得K2O/γ-Al2O3复合膜。
所述步骤①中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝3～4，所述的超声分散的时间为15～45分钟；所述步骤②中所述的真空干燥的时间为12～24小时、干燥温度为30～50℃、真空度为300～600Pa，所述的焙烧温度为450℃～700℃，所述的水浴温度为80～100℃、水浴时间为30～60分钟。
一种γ-Al2O3复合膜(K2O/B2O3/γ-Al2O3)，其组分为可溶性无机盐AlCl3·6H2O与KOH及H3BO3，并采用下述方法制备①制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的0.13mol/L的Al(OH)3溶胶；②制备含硼的复合溶胶将H3BO3溶于水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.3mol/L透明的H3BO3溶液；取步骤①配制好的0.13mol/L Al(OH)3溶胶100ml倒入的烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L H3BO3溶液7ml，继续搅拌，形成均匀的含硼的复合溶胶；③制备K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，再将此载体置于表面皿内，烘干，冷却至室温，再将此载体浸入步骤②所制的含硼复合溶胶内，将载体以一定速度提拉出溶胶，再将此有载膜于室温下真空干燥，形成凝胶膜，将此凝胶膜焙烧，制得B2O3/γ-Al2O3膜；重复上述的“成膜-烘干-焙烧”的过程多次，制得B2O3/γ-Al2O3膜；将KOH溶解于水溶剂中，经搅拌制得均匀的0.1mol/L的KOH溶液，并煮沸，然后将制备好的B2O3/γ-Al2O3复合膜浸入煮沸的0.1mol/L的KOH溶液中，水浴后取出经过烘干，焙烧，制得K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜。
所述步骤①中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝2～4，所述的超声分散的时间为15～45分钟；所述步骤③中所述的真空干燥的时间为12～24小时、真空度为300～600Pa，所述的焙烧温度为450℃～700℃，焙烧时间为3～6小时，所述的水浴温度为80～100℃、水浴时间为30～60分钟γ-Al2O3复合膜对低浓度烟气脱硫的应用，采用常规的脱硫装置和常规的脱硫方法，采集经过γ-Al2O3复合膜脱硫的低浓度SO2混合气体，应用碘量法滴定该低浓度SO2混合气体的吸收液，通过计算得出γ-Al2O3复合膜对低浓度SO2气体的吸收率。
本发明的有益效果是，首次将γ-Al2O3复合膜应用于低浓度烟气的脱硫技术，提供一种低成本的、工艺简单、占地面积小、投资费用低、没有二次污染、脱硫效率高，并具有耐高温、耐腐蚀、易清洗的γ-Al2O3复合膜。
图1是K2O/γ-Al2O3膜的扫描电镜形貌图；图2是K2O/B2O3/γ-Al2O3膜的扫描电镜形貌图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
本发明用于对低浓度烟气脱硫的γ-Al2O3复合膜，包括K2O/γ-Al2O3复合膜与K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜，所用原料AlCl3·6H2O与KOH和H3BO3均采用分析纯的化学原料，多孔载体选用市售的α-Al2O3载体。
实施例1K2O/γ-Al2O3复合膜的制备①制备Al(OH)3溶胶采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。称取7.2429gAlCl3·6H2O于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝8.5，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h沉化处理，准确称取沉化后的沉淀1.17g，并置于50ml的取离子水溶剂中，用酸调节至pH＝3后，超声分散20min，形成稳定的0.3mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备K2O/γ-Al2O3复合膜以KOH为原始材料，称取KOH颗粒1.12g，将其溶解于100ml水溶剂中，经搅拌得到均匀的0.2mol/L的KOH溶液，待用。
将空白的多孔载体进行预处理，用洗涤剂将空白多孔载体超声清洗30分钟后，再用蒸馏水超声清洗20分钟，将此空白多孔载体取出置于表面皿内，120℃烘干12h后，冷却至室温，将洁净的空白多孔载体浸入步骤①所制的0.3mol/L Al(OH)3溶胶内，停留2分钟后，将载体以3cm/min的速率提拉出溶胶，再将此有载膜在50℃真空干燥12h，真空度为500Pa，形成凝胶膜。将此凝胶膜置于马弗炉内以12℃/min的升温速率升至500℃～700℃保温0.5小时，冷却至室温制得γ-Al2O3膜，多次重复上述的“成膜-烘干-焙烧”的过程，直至达到1mm厚度的有载γ-Al2O3膜。
将前述KOH溶液煮沸后，投入上述有载γ-Al2O3膜，水浴30分钟后，取出，在120℃下烘干，再于600℃下焙烧5小时，制得K2O/γ-Al2O3复合膜。
由图1可以看到，γ-Al2O3复合膜表面凹凸不平，部分KOH已渗入多孔膜的孔内，使得多孔膜的孔径减小，部分小孔存在堵塞现象，但并未达到堵塞大孔的程度。
实施例1的脱硫实验本发明采用初始浓度为812.65mg/dm3SO2混合气体作为待处理气源。采用常规脱硫装置采集经过γ-Al2O3复合膜脱硫的低浓度SO2混合气体。应用碘量法滴定采集了低浓度SO2混合气体的吸收液，通过计算得出γ-Al2O3复合膜对低浓度SO2气体的吸收率。
(1)SO2吸收液的制备精确称取11.0g氨基磺酸铵、7.0g硫酸铵，加少量水，搅拌使其充分溶解，继续加水至1000ml。以0.05mol/L硫酸调节至pH＝5.4±0.3，即成SO2气体吸收液。
(2)碘标准溶液的制备①碘贮备溶液的制备，精确称取40.0g碘化钾、12.7g碘，加少量水充分溶解，用水稀释至1000ml，加盐酸3滴，配制成碘贮备溶液C＝0.1mol/L，贮存于棕色瓶中，保存于冷暗处。
②碘贮备溶液的标定，吸取0.1mol/L的碘贮备溶液25.00ml，以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，溶液由红棕色变为淡黄色后，加0.5％淀粉溶液5.0ml，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至兰色恰好消失为止，记下滴定消耗硫代硫酸钠的体积(V)。通过精确计算，得到碘贮备溶液的准确摩尔浓度。
③碘标准溶液的制备，依据碘贮备溶液的准确摩尔浓度，计算出需要的碘贮备溶液的体积，取该体积碘贮备溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，充分混匀，制备出碘标准溶液C＝0.01mol/L，贮存于棕色瓶中，在冰箱中保存待用。
(3)采集了低浓度SO2混合气体的吸收液的滴定采样后，在现场将第一、第二个吸收瓶中采集了低浓度SO2混合气体的吸收液全部转入碘量瓶中，然后用少量吸收液洗涤两个吸收瓶1～2次，洗涤液并入碘量瓶中，摇匀后加0.5％的淀粉溶液5.0ml，以0.01mol/L的碘标准溶液滴定至兰色，记下消耗碘标准溶液的体积V。
(4)依据消耗碘标准溶液的体积V，计算出K2O/γ-Al2O3脱硫率为33.05％。
实施例2K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜的制备①制备Al(OH)3溶胶采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，称取7.2429gAlCl3·6H2O于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝8.5，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h沉化处理，准确称取沉化后的沉淀0.5g，并置于50ml的取离子水溶剂中，用乙酸调节至pH＝3后，超声分散20min，形成稳定的0.13mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备含硼的复合溶胶采用H3BO3为原料。称取1.55g H3BO3并溶于50ml的水溶剂中，不断搅拌，煮沸后得到0.5mol/L透明的H3BO3溶液。
将步骤①配制好的Al(OH)3溶胶倒入100ml的烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L H3BO3溶液7ml，继续搅拌1小时后，形成均匀的含硼的复合溶胶。
③制备K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜用洗涤剂将空白载体超声清洗30min后，再用蒸馏水超声清洗20min，将此空白载体取出置于表面皿内，120℃烘干12h后，冷却至室温，再将此洁净载体浸入步骤2所制的溶胶内，停留90s后，将载体以5cm/min的速度提拉出溶胶，再将此有载膜在室温下真空干燥24h，真空度为500Pa，形成凝胶膜。将此凝胶膜置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升至500℃～700℃保温1h，冷却至室温制得B2O3/γ-Al2O3膜，再重复成膜-烘干-焙烧的过程，多次制得所需厚度的B2O3/γ-Al2O3膜。制备0.1mol/L的KOH溶液，然后将制备好的B2O3/γ-Al2O3膜浸入煮沸的0.1mol/L的KOH溶液中，水浴45min后，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧5h后，得到K2O/B2O3/γ-Al2O3膜。
由图2中可以看到，部分KOH已渗入多孔膜的孔内，使得多孔膜的孔径减小，部分小孔存在堵塞现象，但并未达到堵塞大孔的程度.且通过多次“成膜-烘干-烧成”的循环过程，可以基本上消除膜的大孔缺陷。
实施例2的脱硫实验对K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜进行脱硫实验的步骤同于实施例1，依据消耗碘标准溶液的体积V，计算出K2O/B2O3/γ-Al2O3脱硫率为46.1％，显示了较好的脱硫性能。
本发明的方法和技术已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围的情况下对本文所述的技术方案适当变更与组合，来实现成膜技术。所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容之中。
权利要求
1.一种γ-Al2O3复合膜，其特征在于该复合膜的原料组分为AlCl3·6H2O与KOH，采用下述方法制备①制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的0.3mol/L的Al(OH)3溶胶；②制备K2O/γ-Al2O3复合膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，将其浸入步骤①的Al(OH)3溶胶内，将载体以一定速度提拉出溶胶，再将此有载膜于真空干燥，形成凝胶膜；将此凝胶膜焙烧，制得γ-Al2O3膜；多次重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程，直至达到规定厚度的有载γ-Al2O3膜；将KOH溶解于水溶剂中，经搅拌得到均匀的0.2mol/L的KOH溶液，再将该KOH溶液煮沸，投入上述有载γ-Al2O3膜，水浴后取出，经过烘干、焙烧，制得K2O/γ-Al2O3复合膜。
2.根据权利要求1所述的γ-Al2O3复合膜，其特征在于，所述步骤①中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝3～4，所述的超声分散的时间为1 5～45分钟；所述步骤②中所述的真空干燥的时间为12～24小时、干燥温度为30～50℃、真空度为300～600Pa，所述的焙烧温度为450℃～700℃，所述的水浴温度为80～100℃、水浴时间为30～60分钟。
3.一种γ-Al2O3复合膜，其特征在于该复合膜的原料组分为AlCl3·6H2O与KOH及H3BO3，采用下述方法制备①制备Al(OH)3溶胶将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，形成白色Al(OH)3沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将沉化处理后的沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，再超声分散，制成透明稳定的0.13mol/L的Al(OH)3溶胶；②制备含硼的复合溶胶将H3BO3溶于水溶剂中，不断搅拌，煮拂后得到0.3mol/L透明的H3BO3溶液；取步骤①配制好的0.1 3mol/L Al(OH)3溶胶100ml倒入的烧杯中，在搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L H3BO3溶液7ml，继续搅拌，形成均匀的含硼的复合溶胶；③制备K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜对洁净、空白的多孔载体进行预处理，再将此载体置于表面皿内，烘干，冷却至室温，再将此载体浸入步骤②所制的含硼复合溶胶内，将载体以一定速度提拉出溶胶，再将此有载膜于室温下真空干燥，形成凝胶膜，将此凝胶膜焙烧，制得B2O3/γ—Al2O3膜；重复上述的“成膜—烘干—焙烧”的过程多次，制得规定厚度的B2O3/γ-Al2O3膜；将KOH溶解于水溶剂中，经搅拌制得均匀的0.1mol/L的KOH溶液，并煮沸，然后将制备好的B2O3/γ-Al2O3复合膜浸入煮沸的0.1mol/L的KOH溶液中，水浴后取出经过烘干，焙烧，制得K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜。
4..根据权利要求3所述的γ-Al2O3复合膜，其特征在于，所述步骤①中滴入碱液并充分混合后的酸碱度调节至pH＝8～10，所述的沉化处理的时间为24～48小时，所述的用酸液调节酸碱度至pH＝2～4，所述的超声分散的时间为15～45分钟；所述步骤③中所述的真空干燥的时间为12～24小时、真空度为300～600Pa，所述的焙烧温度为450℃～700℃，焙烧时间为3～6小时，所述的水浴温度为80～100℃、水浴时间为30～60分钟。
5.权利要求1和权利要求3所述的γ-Al2O3复合膜对低浓度烟气脱硫的应用，采用常规的脱硫装置和常规的脱硫方法，采集经过γ-Al2O3复合膜脱硫的低浓度SO2混合气体，应用碘量法滴定该低浓度SO2混合气体的吸收液，通过计算得出γ-Al2O3复合膜对低浓度SO2气体的吸收率。
全文摘要
本发明公开了一种γ－Al
文档编号B01D71/00GK1739842SQ200510014668
公开日2006年3月1日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者范晓丹, 张襄楷 申请人:天津城市建设学院