专利名称：纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料及制法，尤其是纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法。
背景技术：
目前，信息社会对集成电路的集成度要求越来越高，促使人们不断地探索能够突破器件尺寸极限的途径，而集成电路芯片的最终出路在于利用微观世界的量子效应。新型的量子器件具有高速、高效、高集成度、低能耗的特点，其工作速度可提高1000倍、能耗降低1000倍。作为量子器件的纳米电子器件的研发日益受到世界各国的关注，其发展趋势有两种，一是“自上而下”，也就是提高集成度，这已经越来越困难了；另一种是“自下而上”，就是将无机或有机材料采用自组织或自组装的方法组装成零件，这在纳电子器件的发展中将起到越来越重要的作用。其中的三氧化二铝模板自组装因其具有的规则有序的多孔阵列结构、孔的直径可以控制在几个纳米到几百个纳米之间、孔与孔之间相互平行、孔的直径和孔的长度的纵横比可达到几百至几千的特点而在近年来受到越来越多的重视。如果能在三氧化二铝模板的孔中生长金属纳米丝，就可以得到彼此相互平行的纳米丝阵列，从而应用于纳电子器件。锑是一种半金属，从其的能带结构考虑，其导带和价带的重叠宽度很小，为180meV(温度为4.2K时)；理论计算表明在某一临界直径下，由于量子限域效应，锑纳米丝将发生从金属特性到半导体特性的转变，如果能得到锑的单晶纳米丝，并且使得这些纳米丝都沿着一个晶向生长，则能将其应用于集成电路领域。但是，由于三氧化二铝模板孔的内壁存在着大量的悬键，处于能量上不平衡的状态，使得至今在模板中仍未组装得到单晶的纳米丝。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种有序、高度择尤取向的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及操作简便、生产成本低、可用于大规模生产的制备方法。
纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体包括三氧化二铝有序介孔双通模板的比表面积为9～19m2/g、孔隙率为30～50％、孔径为10～60nm，特别是该有序介孔复合体是由一面覆有导电体的三氧化二铝有序介孔模板和均匀分布在该有序介孔模板的孔中的单晶锑纳米丝构成，其中，有序介孔复合体的比表面积为4.5～10m2/g、孔隙率为0～10％，单晶锑纳米丝的直径为10～60nm，丝长为1nm～120μm。
作为纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的进一步改进，所述的导电体为金箔或银箔或铜箔；所述的金箔或银箔或铜箔的厚度为30～70nm；所述的三氧化二铝有序介孔双通模板的厚度为60～120μm。
纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法包括用阳极氧化法获取三氧化二铝有序介孔模板，再用金属氯化物去除法和磷酸开孔法得到三氧化二铝有序介孔双通模板，特别是先将上述有序介孔双通模板的一面覆上导电体，再将覆有导电体的模板在7～25℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，最后，以模板上的导电体为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以4～12mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为400μs～100ms，脉冲与关断的时间比为1～7比9～3，制得纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
作为纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法的进一步改进，所述的导电体为金箔或银箔或铜箔；所述的金箔或银箔或铜箔采用真空蒸镀法喷涂或等离子体镀膜；所述的三氯化锑的浓度为0.01～0.03摩尔，柠檬酸的浓度为0.05～0.15摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.04～0.06摩尔。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的复合体分别使用场发射扫描电子显微镜和高分辨电子显微镜以及旋转阳极X射线衍射仪观测与测试后，得到了场发射扫描电子显微镜照片、单晶锑纳米丝的电子选区衍射照片和高分辨晶格像照片以及单晶锑纳米丝阵列的X射线衍射图谱，由照片和图谱，并经计算可知，复合体是由单晶锑纳米丝均匀分布在三氧化二铝有序介孔模板的孔中所构成，电子衍射和高分辨晶格像结果表明锑纳米丝单晶特性和结晶的质量都非常好，锑纳米丝是沿垂直于(110)或(202)晶面方向择优生长的，其中，单晶锑纳米丝的直径为10～60nm，丝长为1nm～120μm，复合体的比表面积为4.5～10m2/g、孔隙率为0～10％；其二，溶掉复合体中的三氧化二铝有序介孔模板后，对获得的单晶锑纳米丝再分别使用普通透射电子显微镜和四探针温度电阻测试仪进行观测和检验，得到的单晶锑纳米丝透射电子显微镜照片和电子输运特性图表表明，随温度的变化，不同直径的单晶锑纳米丝的电子输运特性曲线是不同的，其中15nm的单晶锑纳米丝已经呈现出半导体特性，这与理论计算的结果也是完全相符合的；其三，在制备的过程中，采用的沉积液的组分简单，价格低廉、无污染，属于绿色合成，用两电极的方法生长单晶锑纳米丝，不需要参比电极，操作简便，通过调整三氧化二铝有序介孔模板的孔径，实现了对单晶锑纳米丝直径的控制，而在两电极间使用脉冲电流以及控制通电时间的长短，通过不连续沉积，实现了对单晶锑纳米丝生长长度的可控制；其四，通过对单晶锑纳米丝的电输运性能的进一步测试和分析，可知，对于沿着垂直于(110)晶面方向择优生长的单晶锑纳米丝，当直径在15nm以上时表现为金属性质，即随温度的下降电阻不断降低，也就是正的电阻温度系数；但是测试结果同时显示，电阻值随温度的变化不大，在20K～273K范围内，R(T)/R(273K)＞0.84，也就是说在一个很大的温度范围内，电阻对温度不敏感；这无疑在冷电流输运和电阻元件的应用方面具有巨大的应用前景。更有趣的是，对于直径为15nm的单晶锑纳米丝，随温度的下降电阻不断升高，呈现出负的电阻温度系数，也就是半导体的特性；这说明对于沿着垂直于(110)晶面方向择优生长的单晶锑纳米丝，直径减小到15nm时，发生了由半金属特性向半导体特性的转变。这将在纳电子集成电路的应用上具有令人兴奋的应用前景。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对复合体用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片；图2是对复合体的单晶锑纳米丝用JEL 2010型高分辨电子显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)为电子选区衍射照片，(b)为高分辨晶格像照片；图3是对复合体用(D/MAX-rA)(λ＝1.542)型旋转阳极X射线衍射仪测试后，得到的沿垂直于(110)晶面方向择优生长的单晶锑纳米丝阵列的X射线衍射图谱(a)，和沿垂直于晶面(202)方向择优生长的单晶锑纳米丝阵列的X射线衍射图谱(b)，其中，图谱(a)和(b)的纵坐标为强度，横坐标为角度(2θ)；图4是溶掉复合体中的三氧化二铝有序介孔模板后，对获得的单晶锑纳米丝再使用JEOL 200CX型普通透射电子显微镜观测后摄得的照片，其中，照片(a)中的单晶锑纳米丝的直径为40nm，照片(b)中的单晶锑纳米丝的直径为30nm，照片(c)中的单晶锑纳米丝的直径为20nm，照片(d)中的单晶锑纳米丝的直径为15nm；图5是使用四探针温度电阻测试仪分别对图4所示照片(a)～(d)中的单晶锑纳米丝进行检测后得到的电子输运特性图表，表中的纵坐标为电阻比值(R(T)/R(237K))，横坐标为温度(K)。
具体实施例方式
首先用阳极氧化法获取三氧化二铝有序介孔模板，再用金属氯化物去除法和磷酸开孔法得到三氧化二铝有序介孔双通模板；其中，双通模板的比表面积为9～19m2/g、孔隙率为30～50％、孔径为10～60nm，模板的厚度为60～120μm。
实施例1先将制得的孔径为40nm的三氧化二铝有序介孔双通模板的一面用真空蒸镀法喷涂上厚度为30nm的金箔；再将覆有金箔的模板在25℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，其中，三氯化锑的浓度为0.01摩尔，柠檬酸的浓度为0.05摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.04摩尔；最后，以模板上的金箔为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以4mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为100ms，脉冲与关断的时间比为1比3，制得如图1、图2和图3所示的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
实施例2先将制得的孔径为30nm的三氧化二铝有序介孔双通模板的一面用等离子体镀膜上厚度为40nm的银箔；再将覆有银箔的模板在20℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，其中，三氯化锑的浓度为0.015摩尔，柠檬酸的浓度为0.075摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.045摩尔；最后，以模板上的银箔为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以6mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为1ms，脉冲与关断的时间比为1.5比4，制得如图1、图2和图3所示的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
实施例3先将制得的孔径为20nm的三氧化二铝有序介孔双通模板的一面用真空蒸镀法喷涂上厚度为50nm的金箔；再将覆有金箔的模板在16℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，其中，三氯化锑的浓度为0.02摩尔，柠檬酸的浓度为0.1摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.05摩尔；最后，以模板上的金箔为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以8mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为50ms，脉冲与关断的时间比为2比3，制得如图1、图2和图3所示的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
实施例4先将制得的孔径为15nm的三氧化二铝有序介孔双通模板的一面用等离子体镀膜上厚度为60nm的铜箔；再将覆有铜箔的模板在11℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，其中，三氯化锑的浓度为0.025摩尔，柠檬酸的浓度为0.125摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.055摩尔；最后，以模板上的铜箔为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以10mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为75ms，脉冲与关断的时间比为5.5比4.5，制得如图1、图2和图3所示的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
实施例5先将制得的孔径为60nm的三氧化二铝有序介孔双通模板的一面用真空蒸镀法喷涂上厚度为70nm的金箔；再将覆有金箔的模板在7℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，其中，三氯化锑的浓度为0.03摩尔，柠檬酸的浓度为0.15摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.06摩尔；最后，以模板上的金箔为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以12mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为400μs，脉冲与关断的时间比为7比9，制得如图1、图2和图3所示的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
再分别将由实施例1～4得到的复合体置于氢氧化钠溶液中，溶去三氧化二铝有序介孔模板后，对获得的单晶锑纳米丝再分别使用JEOL 200CX型普通透射电子显微镜和四探针温度电阻测试仪进行观测和检验，得到如图4和图5所示的单晶锑纳米丝透射电子显微镜照片(a)～(d)和电子输运特性图表及其中的相应的曲线。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体，包括三氧化二铝有序介孔双通模板的比表面积为9～19m2/g、孔隙率为30～50％、孔径为10～60nm，其特征在于该有序介孔复合体是由一面覆有导电体的三氧化二铝有序介孔模板和均匀分布在该有序介孔模板的孔中的单晶锑纳米丝构成，其中，有序介孔复合体的比表面积为4.5～10m2/g、孔隙率为0～10％，单晶锑纳米丝的直径为10～60nm，丝长为1nm～120μm。
2.根据权利要求1所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体，其特征是导电体为金箔或银箔或铜箔。
3.根据权利要求2所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体，其特征是金箔或银箔或铜箔的厚度为30～70nm。
4.根据权利要求1所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体，其特征是三氧化二铝有序介孔双通模板的厚度为60～120μm。
5.根据权利要求1所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法，包括用阳极氧化法获取三氧化二铝有序介孔模板，再用金属氯化物去除法和磷酸开孔法得到三氧化二铝有序介孔双通模板，其特征在于先将上述有序介孔双通模板的一面覆上导电体，再将覆有导电体的模板在7～25℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，最后，以模板上的导电体为阴极，沉积液中的石墨片为阳极，在阴极和阳极间通以4～12mA/cm2的脉冲电流，其中，脉冲电流的时间为400μs～100ms，脉冲与关断的时间比为1～7比9～3，制得纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体。
6.根据权利要求5所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法，其特征是导电体为金箔或银箔或铜箔。
7.根据权利要求6所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法，其特征是金箔或银箔或铜箔采用真空蒸镀法喷涂或等离子体镀膜。
8.根据权利要求5所述的纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体的制备方法，其特征是三氯化锑的浓度为0.01～0.03摩尔，柠檬酸的浓度为0.05～0.15摩尔，柠檬酸钾的浓度为0.04～0.06摩尔。
全文摘要
本发明公开了一种纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法。复合体包括三氧化二铝有序介孔双通模板，特别是复合体是由一面覆有导电体的三氧化二铝有序介孔模板和均匀分布在其孔中的单晶锑纳米丝构成，复合体的比表面积为4.5～10m
文档编号B82B3/00GK1669908SQ20041001439
公开日2005年9月21日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者张勇, 李广海, 李亮, 张雪茹, 张立德 申请人:中国科学院固体物理研究所