一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于废水处理领域，涉及利用一种吸附材料同时去除废水中的阳离子和阴离子染料的方法，特别是涉及一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备方法及其在去除废水中阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙中的应用。

背景技术：

近些年，由于纸张、塑料、纺织、食品及化妆品等相关企业排放染料废水导致的环境污染问题日益严重。大多数染料进入环境水域后难以自然降解，使受污染水域色度增加，进而造成进入水域的光线量减少，影响水生动植物的正常生命活动，破坏水域的生态平衡，通过食物链还会引起人类肾脏功能障碍，对人类生殖系统、肝、脑和中枢神经系统等造成巨大损害。

常用的处理染料废水的方法包括，离子交换法、电解法、沉淀法、吸附法及膜分离法等。其中，吸附法因其具备成本低、去除效率高、操作简单、环境友好等优点而备受关注。该方法中吸附材料的选择与开发是影响吸附效率的关键因素之一。

目前，已有多种物质被用作吸附材料，如活性炭、硅胶、无机金属氧化物及聚合物等，然而，这些材料普遍存在成本高、合成工艺复杂或吸附容量低等问题。与普通材料相比，纳米材料具有更大的比表面积，因而相对于一般吸附材料有更大的吸附容量，是一种较为理想的处理染料废水的吸附材料，然而，由于粒径为纳米级，这类材料在对染料废水进行吸附处理后，很难有效快速地从水体中分离。近年来，新型磁性纳米材料的开发为纳米材料在染料废水处理方面的应用提供了便利，磁性纳米材料作为吸附剂具备以下三方面突出的优点：(1)磁性分离技术解决了纳米材料固液分离困难的问题，极大地提高了大体积环境水样的处理速度；(2)纳米材料比表面积大的特点使吸附容量得到了显著提高，吸附剂用量大大减少；(3)磁性纳米材料制备成本低廉，其特有的超顺磁性为吸附剂的重复使用提供了很大的便利，避免了吸附材料的浪费和对环境造成二次污染。因此，磁性纳米材料在染料废水处理方面具有广阔的应用前景。

fe3o4是最常见的磁性材料之一。目前，大多数报道的制备磁性纳米吸附材料的方法是首先制备出fe3o4纳米粒子，然后将某种物质包覆于fe3o4纳米粒子的表面，最后再进行表面功能化修饰，以增强磁性纳米材料的吸附能力。常见的包覆材料有二氧化硅、壳聚糖、碳材料、聚合物等。然而，无论是哪种包覆材料，都不可避免的降低了fe3o4磁性纳米材料的磁响应性，影响磁分离的速度和效率，并且使合成工艺复杂化。综上所述，利用简单便捷的合成方法，对fe3o4纳米粒子进行修饰，制备出具有高吸附容量和高磁化强度的磁性纳米吸附材料是目前亟待解决的问题。

经检索，利用一步法制备羧基化fe3o4纳米粒子，之后用酪氨酸对其进行功能化修饰，并利用这种酪氨酸改性的磁性纳米材料作为吸附剂用于染料废水中阴、阳离子染料的去除还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有磁性材料吸附剂制备工艺复杂及饱和磁化强度低等方面的不足，提供一种利用简单方法制备酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的方法及其在去除染料废水中阳离子染料和阴离子染料的应用，该材料同时具有酰胺基、羟基和羧基，因此在适宜的ph条件下，该材料既能吸附染料废水中的阳离子染料，又能吸附阴离子染料，具有吸附容量大、吸附速率快等优点。由于饱和磁化强度高，吸附染料后利用外加磁场可实现迅速分离，因此该材料可以循环使用，减少废水处理的运行成本。

本发明提供一种酪氨酸改性的磁性纳米吸附材料的制备方法，以及用这种材料吸附废水中以亚甲基蓝(阳离子染料)和甲基橙(阴离子染料)为代表的有机染料的应用。

主要技术方案如下：

一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料(以下简称tmnps)，其分子式表示为：

一种所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的制备方法，步骤如下：

1)将fecl3·6h2o、柠檬酸钠、尿素溶于乙二醇中充分混合，得到均匀混合液；

2)将步骤(1)的混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃反应4小时；

3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用外加磁铁分离得到黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；

5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料，与edc混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐，再继续反应24小时；

6)利用外加磁铁分离得到黑色沉淀物ⅱ，用乙醇和蒸馏水多次洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内，60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料(tmnps)。

所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的合成路线表示如下：

上述步骤(1)所述混合液中fecl3·6h2o和柠檬酸钠的摩尔比为0.12:0.08，fecl3·6h2o和尿素的摩尔比为0.12:0.6～1.0，fecl3·6h2o、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.008～0.012mol：1ml。；

上述步骤(5)所述羧基化四氧化三铁和edc的用量比为1:2～1:10，羧基化四氧化三铁和酪氨酸盐酸盐的用量比是1:1.3～1:1.6；

本发明同时提供了所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料作为吸附剂在有机染料废水吸附处理中的应用；

其中，上述应用中所述有机染料指以亚甲基蓝为代表的阳离子染料和以甲基橙为代表的阴离子染料；所述吸附处理的条件是：ph<4时处理阴离子染料，ph>9时处理阳离子染料，处理时间为30分钟以上；

进一步的，上述应用中所述吸附处理的条件优选：ph为3时处理阴离子染料，ph为10时处理阳离子染料，处理时间为1小时；在此条件下，酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的移除效率分别为97％和96％，吸附量分别为476.19mg/g和416.67mg/g；

上述应用中，所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在ph<4时能够释放出吸附的阳离子染料，或在ph>8时能够释放出吸附的阴离子染料，实现循环利用；其中选体积比为乙醇：0.1mol/l盐酸＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阳离子染料，选体积比为乙醇：0.1mol/l氢氧化钠水溶液＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阴离子染料；

进一步的，所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在上述解析条件下解析后，能够实现重复使用，该材料重复使用5次后，对于染料的去除率仍可达到90％以上。

该酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在一定条件下对阴离子和阳离子两种染料具有很好的吸附效果，可用于净化环境中如河流，湖泊中存在的少量有机污染物。本发明的吸附剂通过静电吸附的机理，能够高效处理水中的有机染料，而且能够实现循环利用，大大降低了废水处理的成本。

总之，本发明提供的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料具有以下有益效果：

(1)制备方法简单，条件温和，常温搅拌等条件即可。

(2)酪氨酸的引入，使磁性材料的结构中同时包含酰胺基和羧基，因此在适宜的ph条件下，该材料可以有效去除阴离子染料和阳离子染料。

(3)本发明的吸附材料比表面积可达350m²/g，对阳离子染料亚甲基蓝的饱和吸附量可达476.19mg/g，对阴离子染料甲基橙的饱和吸附量可达416.67mg/g。

(4)本发明的吸附材料具有磁性，饱和磁化强度高达49.06emu/g，可在外界磁场条件下实现快速分离，有利于材料的循环使用。

(5)本发明的吸附材料经适宜解析条件解析后，能够实现重复使用，经实验测定，循环使用5次后，对于染料的去除率仍可达90％以上。

附图说明

图1为酪氨酸改性的fe3o4磁性纳米吸附材料的分子式

图2为羧基化fe3o4和酪氨酸改性的fe3o4磁性纳米吸附材料的红外光谱图。

图3为羧基化fe3o4和酪氨酸改性的fe3o4磁性纳米吸附材料的xrd图。

图4重复使用五次时酪氨酸改性的fe3o4磁性纳米吸附材料对于亚甲基蓝和甲基橙的去除率。

具体实施方式

下面通过实施例具体的说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。

实施例1：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备

一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料，简称为tmnps，其分子式表示为：

其制备方法步骤如下：

1)将浓度为0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的柠檬酸钠和0.6mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均匀混合液,该混合液中fecl3·6h2o、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.024mol：30ml；

2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；

3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；

5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与1.0gedc混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反应24小时；

6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料(tmnps)。

实施例2：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备

1)将0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的柠檬酸钠和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中fecl3·6h2o、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.036mol：30ml；

2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；

3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；

5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与2.5gedc混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反应24小时；

6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料(tmnps)。

实施例3：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备

1)将浓度为0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的柠檬酸钠和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中fecl3·6h2o、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.036mol：30ml；

2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；

3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；

5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与5.0gedc混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反应24小时；

6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料(tmnps)。

实施例4：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备

1)将浓度为0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的柠檬酸钠和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中fecl3·6h2o、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.036mol：30ml；

2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；

3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；

5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与5.0gedc混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.80g，再继续反应24小时；

6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料(tmnps)。

实施例5：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的应用

取天津市某造纸厂废水为实际样品，经过滤后，分为等体积两份，一份调节样品溶液ph为3时处理阴离子染料，另一份调节ph为10时处理阳离子染料，处理时间均为1小时，在此条件下，酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的移除效率分别为97％和96％，吸附量分别为476.19mg/g和416.67mg/g；

吸附过染料的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料选体积比为乙醇：0.1mol/l盐酸＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阳离子染料，选体积比为乙醇：0.1mol/l氢氧化钠水溶液＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阴离子染料；所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在上述解析条件下解析后，能够实现重复使用，该材料重复使用5次后，对于染料的去除率仍可达到90％以上。