一种改性头发角蛋白吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于改性吸附剂材料制备领域，具体涉及一种改性头发角蛋白吸附剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着工业化和城镇化的飞速发展，各种生活污水、工业废水的排放量日渐增加，所伴随的水环境污染问题日益严峻。其中，染料废水占工业废水比重大，具有色度深、可生化性差、毒性大、污染程度高等特点。常见处理方法如活性炭吸附、生物降解、化学氧化等存在价格高、效率低及易形成有毒副产物的弊端。利用来源丰富、价格低廉的生物质材料作为吸附剂处理印染废水具有治理费用低廉、易于设计运行、对有毒污染物不敏感和不产生二次污染物的优点，目前引起了人们的广泛关注。天然角蛋白的存在范围很广，应用价值很高。从畜毛、人发、动物蹄壳中提取角蛋白不但可以回收角蛋白，而且可以减少角蛋白对环境的污染，在取得经济效益的同时也取得生态效益和环境效益。人类对角蛋白在吸附领域的作用对象主要是污染广泛、危害大且常规方法难以去除的油类、重金属和有害染料。在溢油事故的海面经常漂浮着被油污覆盖的鸟类，羽毛周围呈现一滩油污，美国以鸡毛填充的吸油袋“海净”就诞生于对此现象的研究，专利cn96242403.x将羽毛放入无纺布袋中制备出吸油包。penl在文章influenceoftypicalpoultryfeatherstructureandsurfacelipoidonwettability中指出鸡毛接触角为132°，具有亲油疏水性，绒毛比表面积大且绒毛间的空隙能产生毛吸作用，适于静水面浮油的去除，用鸡毛做成的“鸡毛栅”比纤维毡吸附材料在同等吸附量下价格便宜五分之一，韩庆利在“鸡毛用作油烟净化过滤材料的实验研究”一文中将鸡毛制成“鸡毛板”通过拦截和吸附作用能够去除油烟中80％的污染物，尤其对0.3μm以下的颗粒物去除效率十分可观。角蛋白表面含有大量的氨基酸残基(-nh2、-cooh)和二硫键硫键(-s-s-)这些都是常见的吸附位点。早在1983年，t.c.tan等利用酸性试剂如hci、h2so4，碱性试剂如naoh以及还原性试剂na2s与naoh的混合溶液对人发角蛋白进行预处理，并考察对hg2+、ag+、pb2+等重金属离子的吸附效果，相比于未改性人发纤维，吸附量均 有明显的提升，使人发角蛋白纤维作为工业废水吸附剂成为了可能。但文中并没有对吸附机理的进一步解释。amanullah等在naoh强碱环境中，150℃时使羽毛溶解，选用四种掺杂剂聚乙二醇缩水甘油醚peg、聚异丙基丙烯酰胺pnipam、丙烯醇aa、环己基三硅醇倍半硅氧烷poss与溶解态羽毛角蛋白中羧基、巯基、氨基、羟基反应，得到新型复合角蛋白材料，aa掺杂与poss掺杂角蛋白对as3+的吸附量分别为11.5×10-2、11.0×10-2mg/g。该方法提高了溶解态角蛋白官能团反应效率，但溶解条件苛刻，吸附率不高。角蛋白对染料也有一定的吸附效果,vinodk.gupta等用双氧水(30％w/v)浸泡鸡毛24h后对阴离子染料赤藓红和阳离子染料孔雀石绿均有吸附效果，但吸附量较小只达到15.75mg/g和26.11mg/g。m.radetic等人以回用羊毛非织造材料作为酸性染料的吸附剂探讨了未处理、等离子体处理、壳聚糖处理以及等离子与壳聚糖联合处理的非织造羊毛材料分别对酸性红ar27、酸性红ar88和酸性蓝ab113的染料吸附性能。研究发现，回用羊毛材料能有效吸附印染废水中的酸性染料，尤其是经壳聚糖处理的回用羊毛和经等离子体与壳聚糖联合处理的回用羊毛非织造材料可大大提高对染液中酸性染料的吸附能力。但经低温等离子体处理或经等离子与壳聚糖联合处理的非织造回用羊毛材料对酸性蓝ab113的吸附作用不明显，有待于进一步深入研究。专利或是论文中使用头发作为吸附剂材料用于染料去除方面仍鲜有发现，只有朱仙弟在“头发对水中阳离子染料的吸附特性”一文发现头发对阳离子染料亚甲基蓝和碱性品红的吸附效果明显优于对阴离子染料刚果红和曙红y的吸附效果，但发现用未改性头发作为吸附剂吸附处理染料废水的效果并不好，吸附量仅为1～2mg/g。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种改性头发角蛋白吸附剂，以解决现有技术存在的吸附效果不佳的问题。本发明还要解决的技术问题是提供上述改性头发角蛋白吸附剂的制备方法。本发明最后要解决的技术问题是提供上述改性头发角蛋白吸附剂在去除水体中染料中的应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种改性头发角蛋白吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)预处理将处理干净后的头发剪碎，在0.5mol/l的naoh水溶液中浸泡1～2h后取出，水洗至中性并在40℃下干燥3h，得到预处理的头发角蛋白纤维；上述处理不仅能有效去除头发角蛋白表面不溶于水的类脂层，增加头发的湿润性与渗透性，还可以断开头发表面的部分二硫键和盐式键，暴露出(-so3)和氨基酸残基(-nh2、-cooh)更多反应位点，为后续二甲胺改性提供更多反应位点。(2)一次改性：将步骤(1)中得到的预处理的头发角蛋白纤维浸入甲醛水溶液中，40～60℃下搅拌30～60min；上述步骤中采用甲醛对预处理的头发角蛋白纤维进行一次改性；因头碱对头发形态有一定的损坏作用，甲醛一方面可以修复角蛋白受损，另一方面甲醛与氨基发生醛胺缩合生成羟甲基胺，起到交联二甲胺的作用。(3)二次改性：向步骤(2)中所得的混合体系中加入二甲胺水溶液，40～60℃下搅拌60～120min后取固体部分水洗至中性，再于40～60℃下真空烘干3～5h，即得改性头发角蛋白吸附剂；上述步骤采用二甲胺引入氨基，一方面二甲胺可以与羧基(-cooh)磺酸基(-so3)发生酯化反应生成季铵盐，另一方面步骤(2)生成的羟甲基胺可以继续与二甲胺反应。第二次改性后，可使磺酸基和羧基这些通常在水溶液中带负电荷的阳离子化，使其转化为带正电荷的季铵盐从而使纤维素容易吸引带负电荷的阴离子染料，达到去除阴离子染料废水的作用。步骤(1)中，头发处理干净的方法为：将头发用热皂液水清洗后，水洗，晾干即可；其中剪碎后的头发长度为4～6mm。步骤(2)中，预处理的头发角蛋白纤维与甲醛水溶液的固液比为0.1g：2～6m。步骤(2)中，甲醛水溶液中，溶质甲醛的质量分数为37％。步骤(3)中，预处理的头发角蛋白纤维与二甲胺水溶液的固液比为0.1g：5～10ml。步骤(3)中，二甲胺水溶液中，溶质二甲胺的质量分数为33％。上述任意一项制备得到的改性头发角蛋白吸附剂也在本发明的保护范围之内。上述改性头发角蛋白吸附剂在去除水体中染料中的应用也在本发明的保护范围之内。其中，所述的染料为阴离子染料。本发明以角蛋白材料头发为材料，naoh水溶液预处理后分别与甲醛、二甲胺分两 步进行改性，复合制备出一种含季铵盐的改性角蛋白吸附剂，其外观与原头发并无明显差别。本发明克服现有技术的不足而提出一种含季铵盐的改性头发角蛋白吸附剂的制备方法，本发明是通过对表面官能团丰富和易再生的头发角蛋白进行改性，得到含季铵盐的改性头发角蛋白吸附剂，并利用赋予其的特定理化性质脱除水体中的阴离子染料，尤其是对于印染废水中活性艳蓝染料kn-r的去除效果显著。所述的阴离子染料是指一类含有氢氧基、磺酸基、羧基，可与羊毛或蚕丝织品离子键结合而染色的染料，易溶于水带负电性。该含季铵盐的阳离子改性头发角蛋白吸附剂投加入染料废水后，由于阴阳离子的静电吸附作用便可以对废水中染料会起到了很好的去除作用。整个试验过程中所使用的蒽醌染料活性艳蓝kn-r是一种含蒽醌结构的典型阴离子染料，具有阴离子染料代表性。室温下，改性头发角蛋白阳离子吸附剂投加量为0.5～2g/l，调节阴离子蒽醌染料废水的ph约为2～4，振荡速率为160～180r/min，持续2～3h，其去除率能在95％以上。有益效果：与现有技术相比，通过本发明的方法制得的改性的头发角蛋白阳离子吸附剂，应用于印染废水处理领域，对印染废水中阴离子染料的去除率高；经过试验验证，其对蒽醌染料活性艳蓝kn-r吸附容量可达537.6mg/g，约是未改性头发角蛋白纤维的十几倍；同时本发明的制备方法所需的原料来源广泛，改性方法工艺简单。附图说明图1为实施例5中改性前的头发角蛋白与改性后的头发角蛋白阳离子吸附剂(即改性后头发角蛋白纤维)对废水中阴离子染料活性艳蓝kn-r受ph值影响图；图2为实施例5制得的改性头发角蛋白阳离子吸附剂的投加量对其吸附蒽醌染料活性艳蓝kn-r的影响图；图3为实施例5制得的改性头发角蛋白阳离子吸附剂吸附时间对其吸附蒽醌染料活性艳蓝kn-r的影响图；图4为实施例5中改性前的头发角蛋白纤维与改性后的头发角蛋白阳离子吸附剂吸附废水中蒽醌染料活性艳蓝kn-r受染料初始浓度影响图；图5为实施例5中步骤一所得到的未改性的头发角蛋白纤维的扫描电镜表征图，放大 倍数500倍；图6为实施例5所制得的改性头发角蛋白阳离子吸附剂的扫描电镜表征图，放大倍数500倍；图7为实施例5所制得的改性头发角蛋白阳离子吸附剂吸附蒽醌染料活性艳蓝kn-r后的扫描电镜表征图，放大倍数1000倍；图8为实施例5制得的改性头发角蛋白阳离子吸附剂解吸附多次后的吸附性能图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例1：一种改性头发角蛋白吸附剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)预处理：将头发用热皂液水清洗数次后，用去离子水清洗以去除表面灰尘，置于通风厨中晾干，然后用剪刀剪至5mm左右，取2g置于烧杯中，加入0.5mnaoh使其浸没，室温下磁力搅拌器搅拌反应2h，取出以蒸馏水淋洗至中性,过滤后40℃干燥3h备用。(2)一次改性：取0.1g预处理的头发角蛋白纤维至于恒温组合反应器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液，每0.1克头发角蛋白加入6ml的甲醛溶液；然后于40℃下恒温搅拌改性40min；(3)二次改性：将质量分数为33％的二甲胺溶液直接加入一次改性的反应器中，每0.1克头发角蛋白加入5ml，然后于40℃下恒温搅拌改性60min，接着将改性后的头发角蛋白用去离子水洗至中性，于40℃下真空烘干3～5小时，得二次改性头发角蛋白纤维，即为改性头发角蛋白阳吸附剂成品。实施例2：制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)的操作方法为：取步骤(1)中得到的头发角蛋白纤维0.1g于恒温组合反应器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液，每0.1克头发角蛋白加入4ml的甲醛溶液；然后于50℃下恒温搅拌改性50min。实施例3：制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)的操作方法为：取步骤(1)中得到的头发角蛋白纤维0.1g于恒温组合反应器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液，每0.1克头发角蛋白加入2ml的甲醛溶液；然后于50℃下恒温搅拌改性60min。实施例4:制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)的操作方法为：将质量分数为33％的二甲胺溶液直接加入一次改性的反应器中，每0.1克头发角蛋白加入8ml，然后于40℃下恒温搅拌改性90min，接着将改性后的头发角蛋白用去离子水洗至中性，于40℃下真空烘干3～5小时，得二次改性头发角蛋白纤维，即为改性头发角蛋白阳离子吸附剂成品。实施例5:制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)的操作方法为：将质量分数为33％的二甲胺溶液直接加入一次改性的反应器中，每0.1克头发角蛋白加入10ml，然后于40℃下恒温搅拌改性120min，接着将改性后的头发角蛋白用去离子水洗至中性，于40℃下真空烘干3～5小时，得二次改性头发角蛋白纤维，即为改性头发角蛋白阳离子吸附剂成品。实施例6：(1)预处理：将头发用热皂液水清洗数次后，用去离子水清洗以去除表面灰尘，置于通风厨中晾干，然后用剪刀剪至5mm左右，取2g置于烧杯中，加入0.1mnaoh使其浸没，室温 下磁力搅拌器搅拌反应2h，取出以蒸馏水淋洗至中性,过滤后40℃干燥3h备用。(2)一次改性：取0.1g预处理的头发角蛋白纤维至于恒温组合反应器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液，每0.1克头发角蛋白加入6ml的甲醛溶液；然后于40℃下恒温搅拌改性40min；(3)二次改性：将质量分数为33％的二甲胺溶液直接加入一次改性的反应器中，每0.1克头发角蛋白加入10ml，然后于40℃下恒温搅拌改性120min，接着将改性后的头发角蛋白用去离子水洗至中性，于40℃下真空烘干3～5小时，得二次改性头发角蛋白纤维，即为改性头发角蛋白阳吸附剂成品。实施例7：使用实施例5步骤(1)制得的头发角蛋白纤维即未改性头发角蛋白用于对比吸附试验，设置投加量为0.5g/l，溶液ph调节为3左右，活性艳蓝kn-r染料废液浓度为200mg/l，于恒温振荡器中调节振荡速度为180rpm，振荡180min后测定染料剩余浓度并算得吸附剂的吸附量。实施例8：使用实施例5制得的改性阳离子吸附剂进行吸附活性艳蓝kn-r试验，取吸附剂投加量为2g/l，染料初始浓度为200mg/l，ph调节为3左右，充分振荡吸附平衡后，过滤，用去离子水洗涤数遍，取出吸附剂，用于下步解吸试验。使用解吸方法如下：在锥形瓶中，取0.1g饱和吸附后的吸附剂加入到20ml浓度为0.4mol/l的naoh溶液中，于恒温振荡器中振荡解吸5h，过滤，用去离子水洗涤数遍，取出吸附剂即可进行再吸附试验，考查再生吸附剂对染料的吸附能力。反复以上步骤，以探讨改性阳离子吸附剂的再生能力。利用实施例1-8中制备的改性阳离子吸附剂吸附染料废水溶液中的活性艳蓝kn-r。各实施例的吸附试验条件如下：改性头发角蛋白阳离子吸附剂的投加量为0.5g/l，溶液ph调节为3左右，活性艳蓝kn-r染料废液浓度为200mg/l，向废水中投加实施例1～7制得的改性头发角蛋白阳离子 吸附剂后于25℃恒温振荡器中振荡180min，振荡速度为180rpm。待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中残余染料的浓度，根据下式求出吸附量。式中：q为吸附量(mg/g)，c0为吸附前溶液中染料的浓度(mg/l)，ce为吸附后溶液中染料的浓度(mg/l)，v为溶液体积(l)，w为吸附剂质量(g)。实施例1～8各吸附剂吸附活性艳蓝kn-r染料溶液吸附量如表1所示。表1实施例吸附量(mg/g)1345.72331.03325.34360.65389.76245.6723.88380.8下面是以实施例5的改性头发角蛋白阳吸附剂为例进行不同条件下对废水活性艳蓝kn-r的去除的实验情况。ph的影响：实验条件：在室温下，对初始浓度200mg/l的活性艳蓝kn-r溶液，调节ph范围在2～11间，使用改性头发角蛋白纤维，设置投加量为0.5g/l，160rpm振荡吸附180min。改性头发角蛋白对染料的吸附受溶液初始ph的影响较大，另外，将改性前头发角蛋白纤维也进行相同条件的实验，得到图1改性前后头发角蛋白纤维对染料吸附量大小随ph值变化比较图。对比发现，改性头发角蛋白纤维对活性艳蓝kn-r的吸附量有明显增加，约为未改性头发角蛋白的16倍。吸附剂投加量的影响：实验条件：在室温下，对初始浓度为200mg/l的活性艳蓝kn-r溶液，160rpm下振荡并控制吸附时间为180min，ph为3。如图2所示，随着改性头发角蛋白纤维投加量的增加，吸附剂对活性艳蓝kn-r的去除率也不断增大。吸附时间的影响：实验条件：在室温下，将200mg/l的活性艳蓝kn-r溶液的ph调节3，控制吸附剂投加量为0.5g/l，160rpm下振荡吸附15～180min。如图3所示，改性头发角蛋白对活性艳蓝kn-r的去除率随吸附时间的增加而增加，0～40min吸附速率很快，然后逐渐变缓，120min后基本达到吸附平衡，吸附量约为389mg/g。染料初始浓度的影响：实验条件：在室温下，维持染料废水的ph为3，于恒温振荡器中160rpm振荡180min，投加量为0.5g/l，设定初始浓度变化范围为25～600mg/l。如图4所示，在初始浓度为0～300mg/l时改性吸附剂对蒽醌染料活性艳蓝kn-r的吸附量随初始浓度的增加迅速至约466mg/g；浓度在200～600mg/l时小幅度缓慢增加；主要是吸附位点达到饱和。图8为解吸附多次后改性头发角蛋白阳离子吸附剂的吸附性能图，由图得知该改性吸附剂在第四次解吸附后对染料进行处理仍能吸附138mg/g，解吸率仍保持在60％以上，说明改性头发有较好的再生能力。当前第1页12