本发明涉及皮革染料技术领域，具体涉及一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
无机盐、有机金属、带有阴离子的杂环化合物等众多抗菌材料中，季铵盐化合物以无毒、抗菌效率强等特点得到广泛的认同。环氧化合物以高的环张力和应变能，常被用以改性胶原蛋白。本项目将合成季铵盐型环氧化合物，并利用碱性条件下伯氨基与环氧基的开环反应，将季铵盐引入蛋白分子上，制备阳离子蛋白。阳离子蛋白可用作皮革复鞣剂，以改善皮张的抗菌性和填充性，并起到吸附染料的作用。另一方面，皮胶原分子中含有较多的活性基团(如-nh2，-cooh，-oh等)可与阳离子蛋白良好相容，从而提高皮革的耐洗脱和耐摩擦能力。关于有机碳季铵盐类阳离子蛋白的合成，从报道的合成方法来看，主要有不饱和季铵盐的接枝反应和阳离子单体直接与蛋白中氨基的反应，得到相应的阳离子蛋白产品，但这些产品在结构上不明确，只是通过应用来说明产品的在某些方面的性能，若进行工业化生产，则难以进行可控的定量反应，也就无法得到性能稳定的产品。目前已有报道利用伯氨基测定技术，将季铵盐接枝到胶原多肽分子上，测定了转化率，但受限于季铵盐分子结构，其与明胶分子上的伯氨基反应效率受限，而且季铵化程度较低，难以充分发挥阳离子蛋白的作用。并且，在制革工业中，添加染料给皮张上色，所排放的污水中包含游离的染料分子，容易造成水污染。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，该复鞣剂具有渗透性好、上染率高、显著增厚皮张缩纹效果的特点，并具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点，可作为一种新型染料使用，特别适合用作装饰革、皮包革、服装革或车饰革的复鞣剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，采用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；
其中，对氨基进行改性是利用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；
所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：
所述酸性橙(cas号：633-96-5)的化学结构式为：
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
本发明的目的之二是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。
本发明的目的之三是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂或酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液的制备方法，
将2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺加入至明胶水溶液中，使2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应获得单环氧季铵盐改性明胶的溶液，然后加入酸性橙，使酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；
所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：
所述酸性橙的化学结构式为：(cas号：633-96-5)
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
本发明的目的之四是提供一种上述复鞣剂、复鞣剂溶液、上述制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的复鞣剂具有渗透性好、上染率高、显著增厚皮张缩纹效果的特点。
2.本发明制备的复鞣剂具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的红外谱图；
图2为2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的1hnmr谱图；
图3为单环氧季铵盐改性明胶的红外谱图；
图4为单环氧季铵盐改性明胶的的1hnmr谱图；
图5为明胶的13cnmr谱图；
图6为单环氧季铵盐改性明胶的13cnmr谱图；
图7为酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶的红外谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在制革工业排放污水包含游离的染料分子污染环境不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，采用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；
其中，对氨基进行改性是利用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；
所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：
所述酸性橙的化学结构式为：(cas号：633-96-5)
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
优选的，其玻璃化转变温度为195～225℃，抗撕裂强度为0.15～0.25mpa，抗菌率为40～90％，吸附染料率为70～85％，增厚率110～180％。
本发明的另一种实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。
本发明的第三种实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂或酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液的制备方法，
将2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺加入至明胶水溶液中，使2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应获得单环氧季铵盐改性明胶的溶液，然后加入酸性橙，使酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；
所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：
所述酸性橙的化学结构式为：
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
优选的，进行开环反应的步骤为：调节明胶水溶液的ph为8～11，加入2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺，于40～70℃反应6～14h。进一步优选的，2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的加入摩尔量为明胶分子中氨基摩尔量的0.5～3倍。采用2mol/l的氢氧化钠调节明胶水溶液的ph。
优选的，进行酯化反应的步骤为：调节单环氧季铵盐改性明胶的溶液的ph为3～6，加入酸性橙，于40～70℃反应12～20h。进一步优选的，酸性橙的加入摩尔量为明胶分子中羧基摩尔量的0.1～1.5倍。采用2mol/l的盐酸调节单环氧季铵盐改性明胶的溶液的ph。
优选的，明胶水溶液中明胶的质量分数为2～25％。
优选的，单环氧季铵盐改性明胶的溶液中单环氧季铵盐改性明胶的质量分数为12～57％。
优选的，酯化反应后获得的溶液中酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶的质量分数为12～57％。
优选的，酯化反应后进行干燥即可获得复鞣剂膜，干燥的过程为：在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干。
本申请的中采用的2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的合成方法为：将乙胺与环氧氯丙烷利用伯氨基的烷基化反应获得2,3-环氧丙基乙胺，然后将2,3-环氧丙基乙胺与一氯甲烷进行反应获得2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺。
进一步优选的，伯氨基的烷基化反应的条件为：反应温度为50～55℃，以硫酸钾为催化剂，水和甲醇的混合物作为溶剂。进一步优选的，乙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
本申请的第四种实施方式，提供了一种上述复鞣剂、复鞣剂溶液、上述制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定[采用专利cn102393466a的方法]；6.8×10-4mol/g
双环氧阳离子蛋白以亲核取代聚合技术合成；
产品在丙酮溶剂中回流48小时，去除未反应的二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺、乙二胺、环氧氯丙烷和酸性橙；
聚合物结构以红外、1hnmr、13cnmr表征；
接触角以接触角测定仪测定；
断裂伸长率及100％弹性模量由机械拉伸仪测定；
玻璃化转变温度(tg)以差热量热扫描仪测定；
抗菌率；
吸附染料率；
增厚率；
粘度以旋转粘度计测定。
以下实施例中采用的明胶的重均分子量为1.8×104。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入9.45克环氧氯丙烷，4.75克乙胺，0.178克硫酸钾，17毫升甲醇以及22毫升去离子水，搅拌加热至50℃，用恒压漏斗半小时内滴加4.75克乙胺,继续搅拌1.5小时后，将所得溶液进行减压蒸馏，得到2,3-环氧丙基乙胺。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入9.45克一氯甲烷，4.75克2,3-环氧丙基乙胺，在50℃搅拌加热2小时,将所得溶液进行减压蒸馏，得到2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺，结构表征如图1、3所示。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入10克明胶(占总质量的5％，明胶的结构表征如图5所示)，190克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.65ml2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应ph为8，以2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(1：1)，加入2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺，反应开始，12小时后体系中的伯氨基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺改性明胶溶液。所得溶液粘度为700厘泊(50℃)。取出10ml溶液，进行低温冻干干燥，随后进行索式提纯，得到二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶，结构表征如图2、4、6所示。
剩余的2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺改性明胶溶液中，加入0.58ml2摩尔/升的盐酸调节ph至3，加入酸性橙，酸性橙的加入摩尔量为明胶分子中羧基摩尔量的0.8倍，于60℃反应20h，得到酸性橙/2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺复合改性明胶溶液。将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到酸性橙/2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺复合改性明胶(酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶)的膜，即为复鞣剂膜，其结构表征如图7所示。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为76°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为11mm,0.13mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到212℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到82％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到85％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到75％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到119％，起到显著增厚作用。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，,环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(1.5：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(1.0：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为12mm,0.19mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到207℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到63％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到85％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到140％，起到显著增厚作用。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，,环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.0：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(1.1：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为12mm,0.19mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到207℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到63％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到85％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到140％，起到显著增厚作用。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，,环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.5：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(1.0：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为12mm,0.19mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到207℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到63％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到85％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到140％，起到显著增厚作用。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.5：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(1.5：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为73°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有降低；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为17mm,0.25mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到198℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到75％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到78％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到180％，起到显著增厚作用。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(3.0：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(1.0：1)。
所得料液粘度为675厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为73°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为14mm,0.18mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到206℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到56％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到58％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到67％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到135％，起到显著增厚作用。
实施例7：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(3.0：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(0.5：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为73°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有降低；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为11mm,0.13mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到217℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到38％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到41％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到43％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到105％，起到显著增厚作用。
实施例8：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，,环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.5：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(0.5：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为18mm,0.22mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到201℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到67％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到61％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到145％，起到显著增厚作用。
实施例9：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，,环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.5：1)，酸性橙与明胶分子中的羧基的摩尔比为(0.8：1)。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为73°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为13mm,0.18mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到187℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到66％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到68％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到55％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到120％，起到显著增厚作用。
实施例10：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺复合改性明胶溶液的ph调节为5。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为13mm,0.16mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到212℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到58％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到44％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到47％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到103％，起到显著增厚作用。
实施例11：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺复合改性明胶溶液的ph调节为4。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为73°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为13mm,0.15mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到213℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到58％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到60％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到64％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到115％，起到显著增厚作用。
实施例12：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺复合改性明胶溶液的ph调节为6。
所得料液粘度为665厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至80℃进行烘干，得到复鞣剂膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后复鞣剂膜的接触角增加为75°，说明改性复鞣剂膜的疏水性略有提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为12mm,0.13mpa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的tg下降到222℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到34％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到35％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到45％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到105％，起到显著增厚作用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。