专利名称：含氟链结构的季铵盐制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含氟链结构的季铵盐、制造方法及其用途。具体地说，涉及一类具有广谱抗菌性、拒水拒油性和易去污性等多功能含氟季铵盐、制造方法及其用途。
背景技术：
自1935年Domark发现氯化苄叉毒芹具有强烈的灭微生物活性，由此开辟了阳离子表面活性剂用作抗菌剂的研究领域以来，季铵盐类阳离子抗菌剂因具有高效、快速、广谱、低毒、低刺激、易生物降解，且与其它表面活性剂配伍性好等优点，已广泛用于医疗卫生、油田开采、水处理、食品工业、农业及日常生活等众多领域(陈拥军等，石油炼制与化工，1997，28(1)，56)。另一方面，由于氟碳链既疏水又疏油，和氟碳链之间很弱的相互作用使氟碳表面活性剂在水中呈现很高的表面活性，即非常低的表面张力。很多不同结构的氟碳表面活性剂在很低的浓度的水溶液中的表面张力可达15～16mN/m。这是其他任何非氟表面活性剂所不能达到的表面活性。因其上述的这些优点，氟碳表面活性剂广泛应用于医疗、石油、纺织、玻璃材料等领域，赋予材料低的表面能，降低表面张力，起到拒水拒油抗污等功效(曾毓华，氟碳表面活性剂，化学工业出版社，2001，158)。但是在一些特定领域，仅仅赋予材料抗菌性能或拒水拒油性能是不够的，有时对所使用的材料在拒水拒油抗污和抗菌性能方面都有较严格要求。比如说，医务人员在手术室中身着保护服，防止细菌从病人身上感染到医务人员身上，同时医务人员在外科手术过程中可能接触血液或隐含有血液携带的病原体的体液。因此，医用服和病人盖帘应该具备拒液性能和抗菌性能。目前，一般是通过抗菌和拒水拒油抗污两种整理剂分别对材料进行改性整理，以获得具备拒液和抗菌两种性能的材料。这样大大提高了产品的成本，而且会带来整理剂之间的兼容性问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是针对上述技术所存在的缺点，提供一类同时具有广谱抗菌性和拒水拒油抗污性能优良的含氟链结构的季铵盐。
本发明需要解决的另一个技术问题是提供上述各种特性都优良的多功能季铵盐的制造方法。
本发明需要解决的再一个技术问题是提供上述各种特性都优良的含氟链结构多功能季铵盐的作为表面改性试剂，特别是用于纺织行业中织物的多功能整理助剂的应用。
本发明含氟链结构的季铵盐为具有如下结构通式之一的化合物通式1含氟链和二烯丙基结构季铵盐 其中，n＝2～10；Y包括烷链、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基等的链段；优选的Y为烷链、含醚基、酯基的链段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基团或三甲氧基烷基硅烷中的一种，三甲氧基烷基硅烷结构通式为
(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，优选的M为甲基或乙基；优选的R为甲基、三甲氧基丙基硅烷基。
有文献报道，在N原子上，不饱和的烷链的引入会大大提高其季铵盐的抗菌活性。
通式2含氟链和杂环结构季铵盐其中，n＝2～10；R-ArN+-Y-(CF2)nFX-ArN+代表咪唑、吡啶等含氮杂环；R代表C1～C18的烷链或含取代基或不含取代基的芳香族基团或三甲氧基烷基硅烷，三甲氧基烷基硅烷结构通式为(MO)3Si(CH2)r，r＝3-8；M同上；优选的R为三甲氧基丙基硅烷基或三甲氧基乙基硅烷基；Y代表烷链、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基等链段；优选的Y为烷链、含醚基、酯基的链段；X代表Cl、Br、I。
优选的含氟链结构的季铵盐包括 本发明的含氟链和二烯丙基结构的季铵盐的制备方法包括如下步骤(1)将对甲基苯磺酸酯化合物1在含有K2CO3的溶剂中与二烯丙基胺进行N烷基化反应，回流反应15～30h，优选24h，得到重要的含二烯丙基结构的叔胺中间体2；所说的溶剂应选择介电常数较大的溶剂，优选乙腈或硝基甲烷，其反应产率较高。
所说的对甲基苯磺酸酯化合物1可采用文献(J.Org.Chem.64(1999)4969)公开的方法进行制备。
(2)中间体2与卤代烷进行季铵化反应，即获得通式1的含氟链和二烯丙基结构季铵盐。反应时间为2～96小时，反应温度为25～90℃；溶剂选择介电常数较大的，优选的溶剂是硝基甲烷、乙腈等。
其反应通式为 R、X、Y、n同上所述。
本发明的含氟链和杂环结构季铵盐的制备方法包括如下步骤(1)先采用文献(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公开的方法合成含氮杂环的化合物3和4。
(2)将步骤(1)的产物含氮杂环化合物，再与含氟卤代烃在溶剂中进行季铵化反应，反应温度为25～95℃，反应时间为2～96小时，即获得本发明的含氟链和杂环结构季铵盐，溶剂选择介电常数较大的，优选的溶剂是硝基甲烷、乙腈等。
其反应通式为
R、X、Y、n、ArN+同上所述。
本发明的含氟链结构的季铵盐可用于织物处理剂，以制备同时具有拒液性能和抗菌性能的织物，处理方法与(有机硅材料与应用5(1999)19-22)文献公开的方法类似，本发明不再赘述。
采用如下的方法对本发明的季铵盐处理后的织物整理后的棉织物的性能测试，结果表明，同时具备优异的拒液性能和抗菌性能，仅需一种整理剂即可赋予织物多种性能，节约了成本，避免了采用多种整理剂和添加剂所带来的相容性问题，整理剂所提供的优异拒液和抗菌性能使得其在一些特定领域(如医院用纺织品)有较大的开发潜力。
拒水性能测试采用AATCC22-1985法。
拒油测试方法采用AATCC118-1983法耐水洗性水洗方法采用AATCC124-1984法抗菌性能测试试验菌种使用金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(8099)；抗菌试验方法采用菌数测定法(AATCC100-1988)。
具体实施例方式
实施例1先按文献(J.Org.Chem.64(1999)4969)公开方法合成含氟含氟对甲苯磺酸酯(F(CF2)8CH2CH2CH2OTs)。取其6.996g(11.1mmol)和二烯丙基胺1.451g(14.9mmol)和K2CO32.538g(18.4mmol)加到35ml乙腈中，回流搅拌24h。TLC跟踪，原料大部分反应，停止反应。将固体过滤，旋干滤液中溶剂，残余物用硅胶柱层析，以石油醚∶乙酸乙酯(20∶1)得到一无色透明液体4.14g(产率67％)其相关数据如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ 1.75(m，2H)，2.08(m，2H)，2.50(t，J＝6.9Hz，2H)，3.09(d，J＝6.9Hz，4H)，5.16(m，4H)，5.84(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.75(t，J＝9.9Hz 3F)，-114.16(m，2F)，-121.99--121.94(m，6F)，-122.76(s，2F)，-123.46(s，2F)，-126.12(s，2F)；IR(thinfilm)3084，2984，2812，1645，1243，1209，1152，1114，997，923，705，656cm-1；MS m/z 557(3)，530(6)，110(100)，69(11)，41(51).元素分析(W％)分子式为C17H16F17N的化合物4理论元素(W％)为C，36.64；H，2.89；N，2.51.进行元素分析，实际结果如下C，36.57；H，3.10；N，2.67％.
上步所得到的含氟链二烯丙基叔胺1.382g(2.48mmol)与碘甲烷1.075g(7.60mmol)放置于单口瓶中，加入3ml无水乙腈，在60℃下反应24h。TLC跟踪原料消失。抽干溶剂得一红棕色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤(5ml×6)后，抽干乙醚，搅碎得一淡黄色粉末1.547g(产率89％)。其相关数据如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.18-2.40(m，4H)，3.34(s，3H)，3.71(t，J＝7.2Hz 2H)，4.30(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-79.90(t，J＝9.9Hz 3F)，-112.64(m，2F)，-120.78--121.08(m，6F)，-121.90(s，2F)，-122.31(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3005，2974，1478，1253，1204，1153，1116，954，887，703，657cm-1；MS m/z 531(3M+-I-C3H5)，504(7)，168(5)，127(3)，110(5)，84(100)，41(31)，69(9)；元素分析(W％)分子式为C18H19F17NI化合物理论元素(W％)为C，30.92；H，2.74；N，2.00.进行元素分析，实际结果如下C，31.17；H，2.74；N，1.84％.
含三甲氧基硅烷类含氟链二烯丙基季铵盐是由含氟链二烯丙基叔胺0.487g(0.874mmol)和三甲氧基(1-碘丙基)硅烷((CH3O)3SiCH2CH2CH2I)0.485g(1.67mmol)放置于单口瓶中，加入2ml乙腈，在60℃下反应24h。TLC跟踪发现大部分原料反应完全。抽干溶剂得一红棕色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤(5ml×6)后，抽干乙醚，搅碎得一淡黄色粉末0.488g(产率65％)。其相关数据如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.611(m，2H)，1.88(m，2H)，2.18-2.40(m，4H)，3.57(s，9H)，3.68(t，J＝7.2Hz 2H)，4.18(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.11(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.55(m，2F)，-121.6—-122.07(m，6F)，-123.90(s，2F)，-124.51(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3018，2984，1614，1323，1209，1155，1101，966，894，718，668cm-1；MSm/z 720(66 M+-I)，516(11)，168(2)，127(4)，110(10)，84(100)，41(70)，69(9)；元素分析(W％)分子式为C23H31F17NO3SiI的化合物理论元素(W％)为C，32.60；H，3.69；N，1.65.进行元素分析，实际结果如下C，32.18；H，3.21；N，1.39％.
将上述含碘离子的季铵盐溶于水中，加入两倍量的强碱型氯离子阴离子树脂，室温搅拌，过滤，冻干法去除水，即得到含氯离子结构相同的季铵盐。
实施例2按文献(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公开的方法合成含氮 杂环化合物3和4。
含氟链和咪唑环季铵盐的合成是将化合物32.310g(10.0mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)5.865g(10.2mmol)放于50ml单口瓶中，加入10ml无水乙腈，在80℃下反应24h。TLC跟踪发现大部分原料反应完全。抽干溶剂得一黄色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤(10ml×4)后，抽干乙醚，得到一淡黄色固体7.412g(产率92％)其相关数据如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.40-0.48(m，2H)，1.67-1.82(m，2H)，2.81(m，2H)，3.40(s，9H)，3.80(t，J＝7.0Hz，2H)，4.50(t，2H)，7.36(s，1H)，7.45(s，1H)，8.48(s，1H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.41(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.85(m，2F)，-121.91—-122.37(m，6F)，-123.75(s，2F)，-124.59(s，2F)，-125.42(s，2F)；MSm/z677(M+-I，100％)；分子式为C19H23F17N2O3SiI的化合物理论元素(W％)为C，28.34；H，2.88；N，3.48.进行元素分析，实际结果如下C，28.55；H，3.18；N，3.82％.
含氟链和吡啶环的季铵盐的合成是将化合物42.440g(10.75mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)6.011g(10.47mmol)放于50ml单口瓶中，加入15ml无水乙腈，在80℃下反应24h。TLC跟踪发现大部分原料反应完全。抽干溶剂得一黄色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤(15ml×6)后，抽干乙醚，得到一淡黄色固体7.633g(产率91％)其相关数据如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.86-0.95(m，2H)，2.60-2.68(m，2H)，2.82(m，2H)，3.40(s，9H)，4.50(t，2H)，7.04-7.07(m，2H)，8.39-8.42(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.01(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.65(m，2F)，-121.83--122.29(m，6F)，-123.68(s，2F)，-124.47(s，2F)，-125.38(s，2F)；MS m/z675(M+-I，100％)；分子式为C20H22F17NO3SiI的化合物理论元素(W％)为C，29.94；H，2.76；N，1.75.进行元素分析，实际结果如下C，30.22；H，2.88；N，1.69％.
实施例3将实施例1制备获得的合成的季铵盐用于织物的功能整理，步骤如下将季铵盐配成1％的水溶液，再加入0.1％渗透剂JFC，将织物二浸二轧(带液率80％)，预烘(105℃，2分钟)，焙烘(130℃，4分钟)，水洗，烘干。整理后的棉织物的性能测试结果见表1。
测试结果如下表1所示表1
从表1中可知，整理过的棉织物不仅具有良好的拒水拒油性能，而且具有出色的抗菌性能。在水洗100次后性能下降非常少，说明具有非常好的耐久性。由于硅氧键的强反应性，使得该整理剂可以对多种材料进行改性。
实施例4季铵盐抗菌活性测定对实施例2的季铵盐抗菌效果进行测定。选定MIC(最小抑菌浓度μg/ml)值反映抗菌效果的大小，并选用工业上常用的消毒剂度米芬(化学名为十二烷基二甲基乙苯氧乙基溴化铵)为参照。
实验方法参照中华人民共和国卫生部颁布的《消毒技术规范2002版》中最小抑菌浓度测定试验(营养肉汤稀释法)。将不同浓度的抑菌剂混合溶解于营养肉汤培养基中，然后接种细菌，通过细菌生长与否，确定抗菌剂抑制受试菌生长的最低浓度，即最小抑菌浓度(MinimalInhibitory Concentration，MIC).
实验选用的受试菌为大肠杆菌(8099)(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)(革兰氏阳性菌)选定待测抗菌剂结构如下所示
抗菌测试结果如表2所示表2
权利要求
1.一种含氟链结构的季铵盐，其特征在于，为具有如下结构通式的化合物R-ArN+-Y-(CF2)nFX-其中，n＝2～10；Y包括烷链、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基的链段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基团或三甲氧基烷基硅烷中的一种，三甲氧基烷基硅烷结构通式为(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，M为甲基或乙基；ArN+代表咪唑或吡啶。
2.根据权利要求1所述的含氟链结构的季铵盐，其特征在于，R为甲基、三甲氧基丙基硅烷基或三甲氧基乙基硅烷基，Y为烷链、含醚基、酯基的链段。
3.根据权利要求1所述的含氟链结构的季铵盐，其特征在于，含氟链结构的季铵盐为 或 中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含氟链结构的季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤含氮杂环化合物与含氟卤代烃在溶剂中进行季铵化反应，反应温度为25～95℃，反应时间为2～96小时。
5.根据权利要求6所述的含氟链结构的季铵盐的制备方法，其特征在于，溶剂是硝基甲烷或乙腈。
6.根据权利要求1～3任一项所述的含氟链结构的季铵盐的应用，其特征在于，用于制备同时具有拒液性能和抗菌性能的织物的处理剂。
全文摘要
本发明公开了一种含氟链结构的季铵盐制造方法及其用途。采用本发明的季铵盐处理后的织物整理后的棉织物同时具备优异的拒液性能和抗菌性能。通过一种整理剂即可赋予织物多种性能，避免了使用多种整理剂带来的复配和兼容性问题，而且整理工艺简单。整理剂所提供的优异拒液和抗菌性能使得其在一些特定领域(如医院用纺织品)有较大的开发潜力。本发明含氟链结构的季铵盐为具有如上结构通式之一的化合物。
文档编号C07C209/00GK1616410SQ20041008500
公开日2005年5月18日 申请日期2003年6月4日 优先权日2003年6月4日
发明者卿凤翎, 邵徽 申请人:东华大学