小阳离子双季铵盐粘土稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于油气田压裂用的油田化学剂，尤其设及压裂用粘±稳定剂小 阳离子双季锭盐的制备，具体是一种小阳离子双季锭盐粘±稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 油田储层中含有一定量的粘±矿物，运些粘±在注水、酸化、压裂等储层的开发过 程中遇到水或水基物质很容易产生水化膨胀、运移，堵塞储层通道，造成油气层损害。引起 储层伤害的粘±矿物主要有蒙脱石、伊利石、高岭石和绿泥石等。在压裂液中加入粘±稳定 剂，可有效地吸附在粘上表面，防止储层内水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造 成伤害、影响油田开发效果。
[0003] 粘±稳定剂根据结构及性质不同，主要分为无机盐类、无机聚合物类、有机阳离子 聚合物等。W有机阳离子聚合物研究较多，且W季锭盐型、聚季锭盐型粘上稳定剂研究为 主。包括低聚季锭盐型防膨剂、=元共聚物防膨剂、四元共聚物憐酸盐防膨剂等。小分子季 锭盐型粘±稳定剂正电荷密度较高，能够同时吸附多个粘±颗粒，形成多点吸附。双季锭盐 (Gemini型）化合物中含有两个季氮原子，较之一般的季锭盐具有低毒、广泛的生物活性和 良好的水溶性等特点，其开发及应用是现今国内外研究的热点。因具有优异的杀菌效果成 为油田注水系统中新型杀菌药剂的主剂，但是对于其在粘±稳定领域中的应用，国内外文 献中则报道极少。
[0004] 目前双季锭盐粘±稳定剂的研究主要有=甲胺盐酸盐、=甲胺与环氧氯丙烷反应 生成的Gemini季锭盐；=乙胺盐酸盐、=乙胺与环氧氯丙烷反应生成的Gemini季锭盐粘± 防膨剂等。目前双季锭盐粘±稳定剂研究种类较少，因此研究开发具有多吸附中屯、、良好的 水溶性，具有良好的稳定粘上性能的新型双季锭盐粘上稳定剂具有重要意义。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的在于提供一种油田压裂用小分子阳离子双季锭盐粘±稳定剂及其 制备方法，该粘±稳定剂具有优异的防膨效果，且与压裂液配伍性良好。
[0006] 本发明的技术方案是：小阳离子双季锭盐粘±稳定剂，其配方一是由下述 原始物料组成：环氧氯丙烷、小分子叔胺和盐酸；环氧氯丙烷与小分子叔胺摩尔比为 1.0: (1.0-1.2);盐酸与小分子叔胺的摩尔比满足1:1.8-1:2.2;原始物料在混合反应时所 用的溶剂的量为原始物料总质量的1/3-2/3 ;
[0007] 或其配方二是由下述原始物料组成：小分子叔胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分 子叔胺盐二，其中小分子叔胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二的分子式不相同；小分子叔 胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分子叔胺盐二的摩尔比为（0.8-1.0) :1.0: (1.0-1.2)，原始 物料在混合反应时所用的溶剂的量为原始物料总质量的1/3-2/3。
[0008] 上述小分子叔胺的分子式如下所示：
[0009]
其中R为邸3、邸3邸2、邸3邸2邸2、畑3)2邸或者册邸2邸2。
[0010] 上述小分子叔胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二的分子式不相同是指小分子叔 胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二二者分子式中的Ri、RzW及R3不完全相同；所述小分子 叔胺盐酸盐一或小分子叔胺盐酸盐二的分子式如下所示：
[0011]
其中Rl、Rz、Rs分别为邸3、邸3邸2、邸3邸2邸2、（邸3)2邸、C&C册肥& 或者册邸2邸2;3 1、Rz、R3可相同，也可不相同。
[0012] 上述溶剂为乙醇、异丙醇或水。
[001引上述溶剂为水。
[0014] 一种小阳离子双季锭盐粘±稳定剂的制备方法，根据原始物料的不同，可通过一 步法或两步法制备；
[0015] 当原始物料为配方一时，采用一步法制备，其制备步骤为：按摩尔比为 1.0: (1.0-1.2)准备环氧氯丙烷W及小分子叔胺；向装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的S 口瓶中加入配方量的小分子叔胺、配方量的溶剂，揽拌，加入质量浓度比为30% -33%浓盐 酸，且盐酸与小分子叔胺的摩尔比满足1:1.8-1:2.2,0.化后，加入配方量的环氧氯丙烷， 在溫度为40-80°C，揽拌反应4-lOh，即得所述小阳离子双季锭盐粘±稳定剂；
[0016] 当原始物料为配方二时，采用两步法制备，其制备步骤为：步骤1，按摩尔比为 (0. 8-1. 0) : 1. 0: (1. 0-1. 2)准备小分子叔胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分子叔胺盐酸盐 二；向装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的=口瓶中加入配方量的小分子叔胺盐酸盐一、配 方量的溶剂，揽拌，加入配方量的环氧氯丙烷，在溫度为40-80°C，揽拌2-化；步骤2,加入配 方量的小分子叔胺盐酸盐二，在溫度为40-80°C，揽拌4-化，自然冷却，即得所述小阳离子 双季锭盐粘上稳定剂。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 1、通过自由基反应机理所得的双季锭盐阳离子具有正电荷密度大、分子量小的特 点。
[0019] 2、防膨效果好，0. 5 % (W/W)粘±稳定剂防膨率达到85%W上；
[0020] 3、和压裂液其它添加剂配伍性好，不产生沉淀、残渣；
[0021] 4、水溶性好，完全溶解时间< 10s;
[0022] 5、具有良好的热稳定性；
[0023] 6、耐水洗稳定周期> 300PV。
【附图说明】
[0024] 图1 :实验所取压裂液的粘度-溫度变化关系图； 阳0巧]图2:实验所取压裂液的粘度-溫度-剪切时间变化关系图；
[0026] W下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供了一种小阳离子双季锭盐粘±稳定剂，其配方一是由下述原始物料组 成：环氧氯丙烷、小分子叔胺和盐酸；环氧氯丙烷与小分子叔胺摩尔比为1.0: (1.0-1.2); 盐酸与小分子叔胺的摩尔比满足1:1.8-1:2.2;原始物料在混合反应时所用的溶剂的量为 原始物料总质量的1/3-2/3 ;
[0028] 或其配方二是由下述原始物料组成：小分子叔胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分 子叔胺盐二，其中小分子叔胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二的分子式不相同；小分子叔 胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分子叔胺盐二的摩尔比为（0.8-1.0) :1.0: (1.0-1.2)，原始 物料在混合反应时所用的溶剂的量为原始物料总质量的1/3-2/3。
[0029] 该小阳离子双季锭盐粘±稳定剂的制备方法，根据原始物料的不同，可通过一步 法或两步法制备； W30] 当原始物料为配方一时，采用一步法制备，其制备步骤为：按摩尔比为 1. 0: (1. 0-1. 2)准备环氧氯丙烷W及小分子叔胺；向装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的S 口瓶中加入配方量的小分子叔胺、配方量的溶剂，揽拌，加入质量浓度比为30% -33%浓盐 酸，且盐酸与小分子叔胺的摩尔比满足1:1.8-1:2.2,0.化后，加入配方量的环氧氯丙烷， 在溫度为40-80°C，揽拌反应4-lOh，即得所述小阳离子双季锭盐粘±稳定剂；
[0031] 当原始物料为配方二时，采用两步法制备，其制备步骤为：步骤1，按摩尔比为 (0. 8-1. 0) : 1. 0: (1. 0-1. 2)准备小分子叔胺盐酸盐一、环氧氯丙烷W及小分子叔胺盐酸盐 二；向装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的=口瓶中加入配方量的小分子叔胺盐酸盐一、配 方量的溶剂，揽拌，加入配方量的环氧氯丙烷，在溫度为40-80°C，揽拌2-化；步骤2,加入配 方量的小分子叔胺盐酸盐二，在溫度为40-80°C，揽拌4-化，自然冷却，即得所述小阳离子 双季锭盐粘上稳定剂。
[0032] 在W上给出的小阳离子双季锭盐粘上稳定剂及其制备方法总的方案的基础上，W 下各具体实施例按照本发明所述的稳定剂及其配制方法制备了多种稳定剂： 阳〇3引实施例1 :
[0034] 于装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的100血S口瓶中加入0. 22mol小分子叔胺， 30血乙醇，室溫下揽拌，加入0.Imol浓盐酸，0.化后，加入0.Imol环氧氯丙烷，在溫度为 50 °C，揽拌化。
[0035] 本实施例中的小分子叔胺的分子式如下所示：
[0036]
其中R为邸3。本实施例所用溶剂为乙醇。
[0037] 实施例2 :
[0038] 于装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的100血S口瓶中加入0. 09mol小分子叔胺， 25血水。室溫下揽拌，加入0.09mol浓盐酸，反应生成S乙醇胺的盐酸盐。0.化后，加入 0.llmolS乙醇胺，0.Imol环氧氯丙烷，在溫度为60°C，揽拌化。
[0039] 本实施例中的小分子叔胺的分子式如下所示：
W40] 其中R为CH3CH2。本实施例所用溶剂为水。 阳〇W 实施例3:
[0042] 于装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计的lOOmLS口瓶中加入0.Imol小分子叔胺盐 酸盐一，35mL异丙醇。室溫下揽拌，加入0.Imol环氧氯丙烷，在溫度为60°C，揽拌化。继续 揽拌，加入0. 12mol小分子叔胺盐酸盐二，在溫度为80°C，揽拌化。自然冷却，即得所述双 季锭盐粘±稳定剂。
[0043] 本实施例所用溶剂为异丙醇；
[0044] 本实施例中的小分子叔胺盐酸盐一的分子结构式如下所示：
[0045]
其中Rl、Rz、Rs按次序依次为CH3、邸3邸2、邸3邸2邸2。
[0046] 本实施例中的小分子叔胺盐酸盐二为N-甲基二乙醇胺，其分子结构式如下所示：
[0047]
[0048] 其中Ri、Rz、Rs按次序依次为CH3、邸3邸2、C&C&OH。
[0049] 显然小分子叔胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二的分子式不相同，不相同的原因 是因为小分子叔胺盐酸盐一和小分子叔胺盐酸盐二的Ri、R2、R3不相同。
[0050] 实施例4 :
[0051] 于装有揽拌器、溫度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中加入0.Imol环氧氯 丙烷，揽拌，滴加0.Imol小分子叔胺盐酸盐一水溶液（33% )，在溫度为52°C，揽拌化。继 续揽拌，加入0.Imol小分子叔胺盐酸盐二，在溫度为70°C，揽拌化。自然冷却，即得所述双 季锭盐粘±稳定剂。
[0052] 本实施例所用溶剂为水（与小分子叔胺盐酸盐一组成水溶液）。
[0053] 本实施例中的小分子叔胺盐酸盐一其分子结构式为：
[0054]
其中Ri、Rz、Rs按次序依次为CH3邸2、邸3、CH3CH2CH2。 阳化5] 本实施例中的小分子叔胺盐酸盐二具体是=异丙醇胺盐酸盐，其分子结构式为：
[0056]