一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于离子交换膜技术领域，具体设及一种侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交 换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团的膜状材料，近年来在电解、 燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。
[0003] 阴离子交换膜通常是由含季锭基团的聚合物制备。传统的含季锭基团的聚合物通 常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与=级锭反应将苄基氯转化为季锭基团， 或者先对聚合物上的芳甲基进行漠甲基化，然后再与=级锭反应将苄基漠转化为季锭基 团。
[0004] 聚苯酸是一种重要的商业化的工程塑料，其所含有的甲基可W通过漠甲基化及随 后的季锭化反应制备得到阴离子交换膜，在目前的阴离子交换膜领域得到广泛应用，如国 内的山东天维公司的DF120阴离子交换膜。但是，在漠甲基化过程中需要使用漠素来生成 漠甲基（XuTongwen，YangWeihua，JournalofMembraneScience, 2001，190 :159-166)。 运种方法在发生甲基漠化的同时通常伴随发生芳基的漠化。另外，运种由漠甲基化聚苯 酸得到的阴离子交换膜的耐碱性较差，大大限制了其在碱性环境如碱性燃料电池中的应 用。例女日，VijayRamani等（QiristopherG.Arges,VijayRamani,PNAS, 2013,110 ： 2495 ；ChristopherG.Arges，LihuiWang，JavierParrondo，etal. ，JournalofThe Electro-chemicalSociety，2013,160 :F1258-F1274)证实运种阴离子交换膜在 6mol/L 的化OH溶液中60°C下浸泡2天即发生膜的断裂，推测是由于季锭基团与聚芳酸主链酸键 相邻，在强碱性条件下易导致聚苯酸主链酸键断裂，从而造成阴离子交换膜的降解。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种侧长链型季锭化 聚苯酸阴离子交换膜及其制备方法，通过本发明的侧长链型季锭化聚苯酸所制备的阴离子 交换膜具有很强的耐碱性，解决了目前由漠甲基化聚苯酸所制备的阴离子交换膜的耐碱性 差的问题。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： 一种侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜，分子结构如式I所示：
式中，T为Cl、化或OH的单价阴离子，0<x<l，p为4~10的整数，n为20~200的整数。
[0007] 上述侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜的制备方法，包括W下步骤： 步骤①：将侧长链型漠烷基化聚苯酸、过量的=甲胺及二甲基乙酷胺加入反应器中，固 含量为5~20wt%，40°C揽拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60°C下挥 发溶剂，将膜剥离，得化形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜； 步骤②：将化形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜浸泡于氯化钢溶液中进行 处理，反应后取出得到C1形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜； 步骤③：将C1形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜浸泡于氨氧化钟或氨氧化 钢水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到0H形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换 膜。
[0008] 进一步的，所述侧长链型漠烷基化聚苯酸，分子结构如式II所示：
式中0<X<1，P为4~10的整数，n为20~200的整数。
[0009] 进一步的，所述侧长链型漠烷基化聚苯酸的制备方法是：将聚苯酸、漠烷基化试 剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80°C揽拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙 醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型漠烧 基化聚苯酸。
[0010] 进一步的，所述漠烷基化试剂的分子结构式如式III所示：
式中，P为4~10的整数。 W11] 进一步的，所述漠烷基化试剂与聚苯酸中苯基的摩尔比为0. 1~1.5 :1.0。
[0012] 进一步的，所述催化剂为伊顿试剂。
[0013] 进一步的，所述溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烧。
[0014] 本发明与现有技术相比，其有益效果在于：本发明在伊顿试剂的催化作用下，漠烧 基化试剂中的苯横酸根与聚苯酸上的富电子苯环发生横酷基化反应，从而将烷基漠侧链引 入聚苯酸上，所得到的聚苯酸侧链的烷基漠再进行季锭化处理，最终得到侧长链型季锭化 聚苯酸。根据本发明的制备方法，在得到运种侧长链型季锭化聚苯酸聚合物的同时也得到 了其对应的阴离子交换膜。本发明得到的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜与现有阴离 子交换膜相比，耐碱性显著提高；同时还能维持较好的离子交换容量，在碱性燃料电池、固 体碱催化剂等方面具有很大的应用潜力。
【具体实施方式】
[0015] 为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，运些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。
[0016] 本发明提供了一种侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜的分子结构如式I所 示：
受I，式中，T为单价阴离子，0<x<l，P为4~10的 整数，n为20~200的整数。本发明中，所述T优选为C1、化或0H的单价阴离子。
[0017] 本发明还提供了上述侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜的制备方法：步骤 ①：将侧长链型漠烷基化聚苯酸、过量的=甲胺及二甲基乙酷胺加入反应器中，固含量为 5~20wt%，40°C揽拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60°C下挥发溶 剂，将膜剥离，即得侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜；步骤②：将化形式的侧长链型 季锭化聚苯酸阴离子交换膜浸泡于氯化钢溶液中进行处理，反应后取出得到C1形式的侧 长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜；步骤③：将C1形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子 交换膜浸泡于氨氧化钟或氨氧化钢水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到0H形式的侧 长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜。
[0018] 步骤②的具体操作方法为：将化形式的侧长链型季锭化聚苯酸阴离子交换膜在 1mol/L的氯化钢溶液中浸泡48小时后阴离子被交换为C1。步骤③的具体操作方法为： C1型阴离子交换膜中的C1离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他 的阴离子，如：将C1型阴离子交换膜在Imol/L的氨氧化钢溶液中浸泡24小时后阴离子被 交换为0H即得氨氧根型阴离子交换膜。
[0019] 本发明中，侧长链型漠烷基化聚苯酸的分子结构如式II所示：
UI，式中0<x<l，p为4~10的整数，n为20~200 的整数。
[0020] 本发明还提供了上述侧长链型漠烷基化聚苯酸的制备方法是：将聚苯酸、漠烷基 化试剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80°C揽拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴 入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型 漠烷基化聚苯酸。
[0021] 本发明中，所述漠烷基化试剂的分子结构式如式III所示：
式III，式中，P为4~10的整数。该漠烷基化试剂的一端含有烷基漠，另一 端含有苯横酸根，苯横酸根在催化剂的作用下可W与聚苯酸上的富电子苯环发生横酷基化 反应，从而将烷基漠侧链引入聚苯酸上。该漠烷基化试剂的制备方法之一为：取15克的对 径基苯横酸钢、33克的1,4-二漠下烧、8克的叔下醇钢及120mL无水甲醇在60°C揽拌反 应12小时，反应停止后冷却至室溫，蒸馈除去甲醇然后用适量丙酬洗涂W除去未反应的1