一种低分子量粘土稳定剂制备方法
【专利摘要】本发明属于采油工程【技术领域】，提供本发明一种低分子量聚合物粘土稳定剂制备方法，该粘土稳定剂是以含有碳碳的铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，在引发剂存在的条件下，在水溶液中聚合制备而成，聚合物数均分子量低于5万。该聚合物稳定剂中引入了磺酸基团，增加了聚合物的水溶性和抗温性能。它在水中可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移；该稳定剂具有抗高温的性能，抗温性能达到120℃以上。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于采油工程【技术领域】，涉及到一种低分子量粘土稳定剂制备方法。 一种低分子量粘土稳定剂制备方法
【背景技术】
[0002] 粘土矿物广泛存在于油层中，全世界97%的油层都不同程度地含有粘土矿物。通 常当油藏含粘土 5%?20%时，则认为它是粘土含量较高的油层。如果在开发过程中措施 不当，就会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，降低地层的渗 透性，产生地层损害。为了保护油气地层的渗透性，必须使用化学处理剂稳定地层中的粘土 矿物。能防止粘土矿物膨胀的处理剂称为防粘土膨胀剂（防膨剂）。能防止粘土微粒运移 的处理剂称为防粘土微粒运移剂（防运移剂），两者都属粘土稳定剂。
[0003] 粘土稳定剂根据不同的结构及所使用的化学药品的不同在这方面的研制大致可 以分为三个阶段：①50年代到60年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；②70年代用无机 多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土；③80年代以后主要开展了用阳离子有机聚 合物稳定粘土的研究和实验。
[0004] 无机盐是非永久性粘土稳定剂，在采油过程中，地层水中的钠离子将重新取代这 些离子，当其浓度减少到一定程度时稳定粘土的作用就会消失。这类粘土稳定剂不能产生 多点吸附，因此对防止粘土运移效果不明显，主要用在钻井、压裂、酸化等作业中。
[0005] 无机盐后又开发使用了羟基铝、羟基铁、羟基锆等无机阳离子聚合物粘土稳定剂， 其稳定粘土的机理是三价和三价以上的金属离子（如41 3+、&3+、21'3+、2#、114+等）在一定 条件下解离出多核羟桥络离子，这种络离子具有很高的正电价并且结构与粘土相似，能紧 密吸附在粘土表面上，减少粘土表面的负电性，有效地控制粘土膨胀和微粒地运移，能处理 大面积的储层。无机阳离子聚合物稳定粘土的有效期比无机盐长，但耐酸性差，不能用于碳 酸盐含量高的砂岩地层。最好的无机阳离子聚合物是羟基铝和羟基锆。
[0006] 阳离子表面活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子，能吸附在粘土颗 粒的表面上，中和粘土表面的负电荷，所以可作为防膨剂。但阳离子表面活性剂作粘土防膨 剂时易与其它阴离子化学药剂反应产生沉淀。另外，其最大的缺点是使储层的水润湿性变 为油润湿性，导致水的相对渗透率下降。
[0007] 有机阳离子聚合物是含氮、硫和磷的聚合物。用的较多是聚季铵盐类物质，它在水 中解离产生高正电价的高分子阳离子，可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在 粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移。但是该类物质目前普 遍存在着不耐高温，防膨性能不够的缺点。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种低分子量聚合物粘土稳定剂制备方法。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案来实现的：该粘土稳定剂是以含有碳碳双键的铵 盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)为原料，在引发剂存在的条件下，在一定的温度 下在水溶液中聚合制备而成，聚合物数均分子量低于5万。
[0010] 所述的含有碳碳双键的铵盐为：十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基 氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵、三烯丙基乙基 氯化铵中的一种或者两种的混合物。
[0011] 所述的聚合反应温度为-6°C?95°C。
[0012] 所述的反应时间为0. 2tTl0h。
[0013] 所述引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾与过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢任意两种 配成的氧化还原体系，引发剂的加量为铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的 0. 0Ρ/Γ2. 0%。
[0014] 所述的铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)物质的量之比为1 :(1飞）。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例说明本发明的工艺。
[0016] 实施例1 在0. 5L三口烧瓶中加入一定量的90%乙酸溶液，搅拌状态下加入一定量的2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸，继续搅拌，控制一定的升温速率将物料加热到90°C，停止加热，用冷 冻盐水降温，使物料逐渐冷却到8°C?10°C，维持lh，过滤分出滤液和2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸晶体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体下述试验中备用。
[0017] 实施例2 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在o°c左右，在搅拌状态下依次加入10. 0g二甲基二烯丙基氯 化铵和40. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌至完全溶解，加入pH值调节剂，调节 反应液pH值为中性，加1. 0g亚硫酸钠-过硫酸钾引发剂，通入氮气30min，升温并控制反应 温度为60°C，在搅拌状态下反应3h，反应结束真空干燥再粉碎后即得粘土稳定剂产品，标 号为1 #。
[0018] 实施例3 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在〇°C左右，在搅拌状态下依次加入8. 0g二乙基二烯丙基氯 化铵和40. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌至完全溶解，加入pH值调节剂，调节 反应液pH值为中性，加0. 5g亚硫酸钠-过硫酸铵引发剂，通入氮气30min，升温并控制反应 温度为35°C，在搅拌状态下反应6h，反应结束真空干燥再粉碎后即得粘土稳定剂产品，标 号为2 #。
[0019] 实施例4 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在〇°C左右，在搅拌状态下依次加入15. 0g丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵和45. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌至完全溶解，加入pH值调节剂， 调节反应液pH值为中性，加0. 3g亚硫酸钠-过硫酸钾引发剂，通入氮气30min，升温并控 制反应温度为65°C，在搅拌状态下反应5h，反应结束真空干燥再粉碎后即得粘土稳定剂产 品，标号为3#。
[0020] 实施例5 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在〇°C左右，在搅拌状态下依次加入4. 0g二乙基二烯丙基氯 化铵、10. 〇g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和40. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌 至完全溶解，加入pH值调节剂，调节反应液pH值为中性，加 0. 8g亚硫酸钠-过硫酸钾引发 齐[J，通入氮气30min，升温并控制反应温度为50°C，在搅拌状态下反应3. 5h，反应结束真空 干燥再粉碎后即得粘土稳定剂产品，标号为4#。
[0021] 实施例6 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在〇°C左右，在搅拌状态下依次加入10. 0g三甲基烯丙基氯化 铵和40. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌至完全溶解，加入pH值调节剂，调节反 应液pH值为中性，加0. 8g亚硫酸钠-过硫酸钾引发剂，通入氮气30min，升温并控制反应温 度为55°C，在搅拌状态下反应2. 5h，反应结束真空干燥再粉碎后即得粘土稳定剂产品，标 号为5#。
[0022] 实施例7 在装有电力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200. 0g蒸馏水，通过冷冻 液冷却，控制三口烧瓶中温度在〇°C左右，在搅拌状态下依次加入10. 0g三甲基烯丙基氯化 铵、1. 0g三烯丙基甲基氯化铵和40. 0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸晶体，搅拌至完全溶 解，加入pH值调节剂，调节反应液pH值为中性，加0. 7g亚硫酸钠-过硫酸钾引发剂，通入 氮气30min，升温并控制反应温度为40°C，在搅拌状态下反应3. 5h，反应结束真空干燥再粉 碎后即得粘土稳定剂产品，标号为6#。
[0023] 实施例8 分别准确称取10. 〇 g上述1~6号粘土稳定剂样品，精确至0.1 g，溶解于990. 0 g蒸馈 水中，精确至〇. 1 g，搅拌30 min，形成均匀溶液，分别标上1#~6#，待用。
[0024] 实施例9 按照《SY/T5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法》评价了产品的防膨率。
[0025] 本实验所用粘土稳定剂溶液为实施例8中所配溶液，试验结果见表1。
[0026] 表1产品防膨率试验
【权利要求】
1. 一种低分子量粘土稳定剂的制备方法，其特征是该粘土稳定剂是以含有碳碳双键的 铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，在引发剂存在的条件下，在水溶液中聚合制 备而成。
2. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是所述聚合物数 均分子量低于5万。
3. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是所述含有碳碳 双键的铵盐为：十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯 化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基-丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵、三烯丙基乙基氯化铵中的一种或者两种 的混合物。
4. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是所述反应温度 为-6°C ?95°C。
5. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是所述的反应时 间为0. 2h?10h。
6. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是所述引发剂为 亚硫酸钠、亚硫酸钾与过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢任意两种配成的氧化还原体系，引发 剂的加量为铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总质量的0. 019Γ2. 0%。
7. 根据权利要求1所述的一种低分子量粘土稳定剂制备方法，其特征是加入的铵盐和 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸物质的量之比为1 :(1飞）。
【文档编号】C08F220/34GK104098738SQ201310118314
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2013年4月8日
【发明者】袁俊秀, 封心领, 王康, 朱魁, 逯贵广, 徐冬梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院