本发明涉及氨糖制备技术领域，具体涉及一种以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法。
背景技术：
氨基葡萄糖,全称是d-氨基葡萄糖,简称氨糖,是人体合成关节软骨组织重要的前体。人体的骨关节在连接处都有一层软骨包被,是关节的保护垫,对关节起缓冲保护作用。如果软骨退化、磨损,失去了对骨头的保护作用,就会导致骨质增生、骨关节炎。氨糖是关节软骨的核心物质,被医学界视为迄今为止,仅有的可以根本预防、治疗骨关节疾病的物质：具体表现如下：
补充骨营养,强健骨骼，保护和修复关节软骨：氨糖能强烈地刺激软骨细胞合成人体中的胶原蛋白和透明质酸,修复已被磨损的关节软骨,并能够生成新的关节软骨和滑膜；
润滑关节：氨糖能促进关节液的分泌,从而不断润滑关节软骨面,减少磨损,使关节部位灵活自如；
消除关节炎症,减缓关节疼痛：氨糖是关节腔内的“清道夫”，不仅能抑制非特异性因子的炎性反应,阻断关节炎症的发展,解除疼痛,而且能消除关节腔内有害酶类,提高关节和机体的免疫力。通过补充氨糖带来关节免疫力的提高,是消除关节炎症的重要前提。
甲壳素也叫甲壳质，是几丁质和几丁聚糖的合称。广泛存在昆虫类、水生甲壳类，无脊动物外壳上，以及真菌类细胞壁上。它是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，欧美医学界在20世纪90年代初将其定为除蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质之外的“生命第六要素”。
研究发现，将甲壳素于盐酸中水解可得到氨糖；现有技术中已存在利用甲壳素制备氨糖的工艺方法，但由于甲壳素自身固有化学性质，导致甲壳素于盐酸中水解度不高，从而大大降低了以甲壳素制备氨糖的产率。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，大大提高了氨糖的产率。
为了到达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，包括如下步骤：
s1从虾蟹壳中提取甲壳素；
s2以羟丙基化试剂改性所述甲壳素，然后经二次水解得到甲壳素二次水解液；
s3：把所述甲壳素二次水解液依次经浓缩、抽滤和干燥后得到氨糖。
优选的，所述步骤s1包括：
s1-1粉碎洗净的虾蟹壳，得虾蟹壳粉碎料；
s1-2于超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料依次经酸解脱除无机盐和酶解脱除蛋白质后，得降解产物；
s1-3把所述降解产物进行离心处理，离心得到的沉淀物干燥后得到甲壳素。
优选的，所述粉碎包括依次进行的高压粉碎和超声粉碎；
所述高压粉碎包括：将洗净的虾蟹壳于高压粉碎机中在1.6-2mpa下粉碎1-5min；
所述超声粉碎包括：将经高压粉碎的虾蟹壳于蒸馏水中在350-400w的超声波下进行超声粉碎5-8min；
优选的，所述酸解包括：于150-200w功率的超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料于质量百分浓度为20-25％的柠檬酸溶液中浸泡10-15min后过滤滤液,并将滤渣用水洗至中性，得到脱除无机盐的虾蟹壳碎料；优选的，所述虾蟹壳粉碎料和柠檬酸溶液的质量比为：1:1.2-1.5。
优选的，所述酶解包括：于250-300w功率的超声波下，将脱除无机盐的虾蟹壳碎料于33-38摄氏度下在木瓜蛋白酶中酶解15-25min，将酶解产物用水洗至中性，得到脱除蛋白质的虾蟹壳碎料；所述脱除无机盐的虾蟹壳碎料和木瓜蛋白酶的质量比为90:1-2。
优选的，步骤s1-3中，在干燥所述沉淀物之前，对其进行氧化脱色处理。
优选的，所述氧化脱色处理包括：把所述沉淀物于去离子水中分散为悬浮液，然后向所述悬浮液中加入氧化剂和氧化助剂进行所述脱色处理；所述氧化剂为质量百分浓度为10-15％的过氧化氢溶液；所述氧化助剂包括质量比为0.5:1-1.5的硅酸钠和硫酸锰；按体积比：所述悬浮液：氧化剂：氧化助剂＝1:0.3-0.5：0.1-0.15；
优选的，所述甲壳素的改性方法包括：
a：将所述甲壳素粉碎后，在零下5-10摄氏度下，于质量百分浓度为10-15％的氢氧化钠溶液中浸泡4-6h，然后于常温下解冻，搅拌混合均匀得甲壳素水溶液；所述氢氧化钠溶液和甲壳素的质量比为1-2:3-5。
b：将所述甲壳素水溶液中加入羟丙基化试剂，在室温下搅拌15-20h,得反应液，所述羟丙基化试剂包括质量比为1:1-2的环氧丙烷和溴丙醇；所述甲壳素水溶液和羟丙基化试剂的体积比为2:0.1-0.3；
c：将所述反应液调节ph至6-7，透析除杂后干燥，得羟丙基改性的甲壳素。
优选的，所述二次水解包括：把所述甲壳素以质量百分浓度为20-25％的盐酸浸泡，搅拌加热至90～110℃保温回流1～10h，然后添加活性炭冷却至65～80℃保温30-50min；
所述甲壳素和所述盐酸的质量比为1:2-2.5；
所述甲壳素和所述活性炭质量比为80-100:1-5。
优选的，所述步骤s3进一步包括：
把所述甲壳素二次水解液过滤后的滤液浓缩后注入添加活性炭的无水乙醇中搅拌混匀，静置8-10h后依次经抽滤和干燥，得无色晶体粉末，即为氨糖；
所述甲壳素二次水解液、活性炭和无水乙醇的质量比为1:0.1-0.3:2-2.5。
和最接近的现有技术比，本发明的技术方案具备如下有益效果：
本发明以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，从虾蟹壳中提取甲壳素，以羟丙基化试剂改性所述甲壳素后进行二次水解，增大了甲壳素的水溶性，从而增强了甲壳素内的大分子多糖转化为氨糖的水解率，进而提高了以虾蟹壳为原料的制备氨糖过程中最终产物氨糖的产率。
本发明以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，从虾蟹壳中提取甲壳素的过程中，首先把虾蟹壳依次进行高压粉碎和超声粉碎，相较于现有技术，一方面缩短了后续将虾蟹壳酸解脱除无机盐和酶解脱除蛋白质的时间，提高以虾蟹壳为原料制备氨糖的生产效率；另一方面在以虾蟹壳为原料的氨糖制备工艺中，减少了酸解液、酶解液以及洗涤水的用量，从生产者角度而言，降低了生产成本；从节能减排而言，降低工艺废水和废液的产生，对环境保护做出贡献。
本发明以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，在干燥所述沉淀物之前，对其进行氧化脱色处理，一方面使得提取的甲壳素的外观色泽等指标满足氨糖制备的要求，另一方面经过氧化脱色处理的甲壳素更容易以羟丙基化试剂进行改性，从而进一步提高了氨糖的氨糖的产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，包括如下步骤：
s1从虾蟹壳中提取甲壳素；
s1-1对洗净的虾蟹壳依次进行高压粉碎和超声粉碎粉碎，得虾蟹壳粉碎料；
所述高压粉碎包括：将洗净的虾蟹壳于高压粉碎机中在1.6mpa下粉碎1min；
所述超声粉碎包括：将经高压粉碎的虾蟹壳于蒸馏水中在350w的超声波下进行超声粉碎5min；
s1-2于超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料依次经酸解脱除无机盐和酶解脱除蛋白质后，得降解产物；
所述酸解包括：于150w功率的超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料于质量百分浓度为20％的柠檬酸溶液中浸泡10min后过滤滤液,并将滤渣用水洗至中性，得到脱除无机盐的虾蟹壳碎料；优选的，所述虾蟹壳粉碎料和柠檬酸溶液的质量比为：1:1.2；
所述酶解包括：于250w功率的超声波下，将脱除无机盐的虾蟹壳碎料于33摄氏度下在木瓜蛋白酶中酶解15min，将酶解产物用水洗至中性，得到脱除蛋白质的虾蟹壳碎料；所述脱除无机盐的虾蟹壳碎料和木瓜蛋白酶的质量比为90:1；
s1-3把所述降解产物进行离心处理，离心得到的沉淀物干燥后得到甲壳素；
s2以羟丙基化试剂改性所述甲壳素，然后经二次水解得到甲壳素二次水解液；
s2-1所述甲壳素的改性方法包括：
a：将所述甲壳素粉碎后，在零下10摄氏度下，于质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡4h，然后于常温下解冻，搅拌混合均匀得甲壳素水溶液；所述氢氧化钠溶液和甲壳素的质量比为1:3；
b：将所述甲壳素水溶液中加入羟丙基化试剂，在室温下搅拌15h,得反应液，所述羟丙基化试剂包括质量比为1:1的环氧丙烷和溴丙醇；所述甲壳素水溶液和羟丙基化试剂的体积比为2:0.1；
c：将所述反应液调节ph至6，透析除杂后干燥，得羟丙基改性的甲壳素；
s2-2所述二次水解包括：把所述甲壳素以质量百分浓度为20％的盐酸浸泡，搅拌加热至90℃保温回流1h，然后添加活性炭冷却至65℃保温30min；
所述甲壳素和所述盐酸的质量比为1:2；
所述甲壳素和所述活性炭质量比为80:1；
s3把所述甲壳素二次水解液依次经浓缩、抽滤和干燥后得到氨糖，具体包括:
把所述甲壳素二次水解液过滤后的滤液浓缩后注入添加活性炭的无水乙醇中搅拌混匀，静置8h后依次经抽滤和干燥，得无色晶体粉末，即为氨糖；
所述甲壳素二次水解液、活性炭和无水乙醇的质量比为1:0.1:2。
实施例2
以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，包括如下步骤：
s1从虾蟹壳中提取甲壳素；
s1-1把洗净的虾蟹壳依次进行高压粉碎和超声粉碎，得虾蟹壳粉碎料；
所述高压粉碎包括：将洗净的虾蟹壳于高压粉碎机中在2mpa下粉碎5min；
所述超声粉碎包括：将经高压粉碎的虾蟹壳于蒸馏水中在400w的超声波下进行超声粉碎8min；
s1-2于超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料依次经酸解脱除无机盐和酶解脱除蛋白质后，得降解产物；
所述酸解包括：于200w功率的超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料于质量百分浓度为25％的柠檬酸溶液中浸泡15min后过滤滤液,并将滤渣用水洗至中性，得到脱除无机盐的虾蟹壳碎料；所述虾蟹壳粉碎料和柠檬酸溶液的质量比为：1:1.5；
所述酶解包括：于300w功率的超声波下，将脱除无机盐的虾蟹壳碎料于38摄氏度下在木瓜蛋白酶中酶解25min，将酶解产物用水洗至中性，得到脱除蛋白质的虾蟹壳碎料；所述脱除无机盐的虾蟹壳碎料和木瓜蛋白酶的质量比为90:2；
s1-3把所述降解产物进行离心处理，离心得到的沉淀物干燥后得到甲壳素；
s2以羟丙基化试剂改性所述甲壳素，然后经二次水解得到甲壳素二次水解液；
s2-1所述甲壳素的改性方法包括：
a：将所述甲壳素粉碎后，在零下5摄氏度下，于质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡6h，然后于常温下解冻，搅拌混合均匀得甲壳素水溶液；所述氢氧化钠溶液和甲壳素的质量比为2:3；
b：将所述甲壳素水溶液中加入羟丙基化试剂，在室温下搅拌20h,得反应液，所述羟丙基化试剂包括质量比为1:2的环氧丙烷和溴丙醇；所述甲壳素水溶液和羟丙基化试剂的体积比为2:0.3；
c：将所述反应液调节ph至7，透析除杂后干燥，得羟丙基改性的甲壳素；
s2-2所述二次水解包括：把所述甲壳素以质量百分浓度为25％的盐酸浸泡，搅拌加热至110℃保温回流10h，然后添加活性炭冷却至80℃保温50min；
所述甲壳素和所述盐酸的质量比为2-2.5；
所述甲壳素和所述活性炭质量比为100:5；
s3：把所述甲壳素二次水解液依次经浓缩、抽滤和干燥后得到氨糖，具体包括：
把所述甲壳素二次水解液过滤后的滤液浓缩后注入添加活性炭的无水乙醇中搅拌混匀，静置10h后依次经抽滤和干燥，得无色晶体粉末，即为氨糖；
所述甲壳素二次水解液、活性炭和无水乙醇的质量比为1:0.3:2.5。
实施例3
以虾蟹壳为原料的氨糖制备方法，包括如下步骤：
s1从虾蟹壳中提取甲壳素；
s1-1把洗净的虾蟹壳依次进行高压粉碎和超声粉碎，得虾蟹壳粉碎料；
所述高压粉碎包括：将洗净的虾蟹壳于高压粉碎机中在1.8mpa下粉碎3min；
所述超声粉碎包括：将经高压粉碎的虾蟹壳于蒸馏水中在380w的超声波下进行超声粉碎6min；
s1-2于超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料依次经酸解脱除无机盐和酶解脱除蛋白质后，得降解产物；
所述酸解包括：于175w功率的超声波下，将所述虾蟹壳粉碎料于质量百分浓度为22％的柠檬酸溶液中浸泡13min后过滤滤液,并将滤渣用水洗至中性，得到脱除无机盐的虾蟹壳碎料；所述虾蟹壳粉碎料和柠檬酸溶液的质量比为：1:1.3；
所述酶解包括：于280功率的超声波下，将脱除无机盐的虾蟹壳碎料于35摄氏度下在木瓜蛋白酶中酶解20min，将酶解产物用水洗至中性，得到脱除蛋白质的虾蟹壳碎料；所述脱除无机盐的虾蟹壳碎料和木瓜蛋白酶的质量比为90:1.5；
s1-3把所述降解产物进行离心处理，离心得到的沉淀物干燥后得到甲壳素；
s2以羟丙基化试剂改性所述甲壳素，然后经二次水解得到甲壳素二次水解液；
s2-1所述甲壳素的改性方法包括：
a：将所述甲壳素粉碎后，在零下7摄氏度下，于质量百分浓度为12％的氢氧化钠溶液中浸泡5h，然后于常温下解冻，搅拌混合均匀得甲壳素水溶液；所述氢氧化钠溶液和甲壳素的质量比为1.5:4；
b：将所述甲壳素水溶液中加入羟丙基化试剂，在室温下搅拌18h,得反应液，所述羟丙基化试剂包括质量比为1:1.5的环氧丙烷和溴丙醇；所述甲壳素水溶液和羟丙基化试剂的体积比为2:0.2；
c：将所述反应液调节ph至6.5，透析除杂后干燥，得羟丙基改性的甲壳素；
s2-2所述二次水解包括：把所述甲壳素以质量百分浓度为23％的盐酸浸泡，搅拌加热至100℃保温回流5h，然后添加活性炭冷却至75℃保温40min；
所述甲壳素和所述盐酸的质量比为1.5-2.5；
所述甲壳素和所述活性炭质量比为90:3；
s3：把所述甲壳素二次水解液依次经浓缩、抽滤和干燥后得到氨糖,具体包括：
把所述甲壳素二次水解液过滤后的滤液浓缩后注入添加活性炭的无水乙醇中搅拌混匀，静置9h后依次经抽滤和干燥，得无色晶体粉末，即为氨糖；
所述甲壳素二次水解液、活性炭和无水乙醇的质量比为1:0.2:2.3。
实施例4
本实施例4在实施例1-3的基础上，于步骤s1-3中，在干燥所述沉淀物之前，对其进行氧化脱色处理；
所述氧化脱色处理包括：把所述沉淀物于去离子水中分散为悬浮液，然后向所述悬浮液中加入氧化剂和氧化助剂进行所述脱色处理；所述氧化剂为质量百分浓度为10-15％的过氧化氢溶液；所述氧化助剂包括质量比为0.5:1-1.5的硅酸钠和硫酸锰；按体积比：所述悬浮液：氧化剂：氧化助剂＝1:0.3-0.5：0.1-0.15。
实施例1-4的氨糖制备方法和现有氨糖制备方法工艺参数对比如下:
表1：
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。