一种光敏壳聚糖/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层及其制备方法。首先，合成光敏壳聚糖衍生物；其次，以光敏壳聚糖衍生物为“桥梁”制备碳材料/纳米金、银、铂复合材料，以上述复合材料制备溶液后，在电极、玻璃、铁板、铝板等基材上制备功能涂层。本发明中制备的光敏壳聚糖衍生物/碳材料/贵金属纳米粒子复合材料可以形成均匀稳定的分散液，并且制备方法具有操作简便、易于控制、反应条件温和等特点；同时以该复合材料制备的涂层具有良好的生物相容性、导电性和抗菌性，可应用在传感器等领域。
【专利说明】
一种光敏壳聚糖/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料、功能涂层领域，特别是涉及一种光敏壳聚糖/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米粒子/碳材料复合材料是近年来纳米复合材料领域的研究热点。碳纳米管、石墨烯等这些碳材料具有良好的电子传导能力、大的比表面积，而贵金属纳米粒子具有优异的催化性质、电化学性质，两者的协同效应使纳米复合材料在异相催化、传感涂层、生物医药等诸多领域有潜在的应用前景。但是碳纳米管、石墨烯等这些碳材料之间存在很强的共轭效应和范德华力，未经过表面改性的碳材料在溶液中分散稳定性差。此外，大多数碳材料表面惰性大，其表面没有足够的活性点可以结合贵金属纳米粒子或贵金属离子，如何在不坏碳材料固有性能的前提下将贵金属纳米粒子接枝到碳纳米管表面，制备贵金属纳米粒子/碳材料复合材料具有重要意义。
[0003]甲壳素是甲壳类动物外壳的结构材料，在自然界中普遍存在，存在量仅次于纤维素。甲壳素的脱乙酰产物为壳聚糖，是一种无定形的半透明物质，无毒、无害、易生物降解，不污染环境，并且具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等特性。然而，壳聚糖的溶解性能较差，只能溶于某些稀酸，不溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂。这大大限制了壳聚糖的应用。基于壳聚糖分子中存在着羟基和氨基的特征结构，可通过物理和化学改性的方法，引入化学基团以改善壳聚糖的物理和化学性质，扩大其应用范围。
[0004]香豆素(分子式为C9H6O2)是一类广泛存在于植物中的芳香族化合物，7-羟基-4-甲基香豆素具有光敏性，在365nm紫外光照射下可发生光二聚作用。很多天然的或半合成的香豆素在人体内具有抗肿瘤活性，并且可以通过化学的方法合成和修饰。此外，大多数香豆素类化合物还具有抗HIV、抗氧化、抗炎、抗菌等多方面的生物活性。9-蔥甲醇是用于生产医药和染料的中间体，也具有光敏性，在365nm紫外光照射下也可发生光二聚作用。
[0005]将7-羟基-4-甲基香豆素和9-蔥甲醇接枝到壳聚糖分子上制备光敏壳聚糖，可以更好的分散碳材料和贵金属纳米粒子，然后制备光敏壳聚糖/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层，可用于尿酸的检测。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述问题，本发明申请了一种光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层及其制备方法。本发明中来源于绿色环保、可再生的生物基壳聚糖具有良好的生物相容性、微生物降解性和无毒等优异特性，可以较好的分散碳材料。采用具有光敏性的香豆素和9-蔥甲醇制备光敏壳聚糖衍生物进一步的增加了壳聚糖衍生物/碳材料分散液的稳定性。本发明中通过改变贵金属纳米粒子和碳材料的种类制备了不同的光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能材料；以此复合材料所制备的涂层中贵金属纳米粒子高度分散，粒径均匀，紧密地负载于碳材料表面，并且该涂层能够作为传感器，有效的实现对尿酸的良好检测。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层，其特征在于所述涂层所含原料及各原料的重量数份数为:光敏壳聚糖衍生物I?4份;碳材料I?4份;贵金属溶液I?20份;酸性溶剂900?1000份。
[0009]所述光敏壳聚糖衍生物的制备方法包括如下步骤:
[0010](I)将壳聚糖、邻苯二甲酸酐溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，在110?130 °(:条件下保温反应7?9h，得到产物A;
[0011](2)将光敏单体、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡溶于无水N，N_ 二甲基甲酰胺，在40?60 0C氮气氛围下反应4?6h，制得半封端的二异氰酸酯，即为产物B;
[0012](3)将步骤(I)所得产物A、步骤(2)所得产物B、无水N，N_ 二甲基甲酰胺及催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80?100°C条件下反应8?12h;然后加入水合肼溶液，100?120°C条件下反应10?14h，反应结束后，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，最后60°C真空干燥24h，制得所述光敏壳聚糖衍生物。
[0013]所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的一种或多种;所述贵金属溶液为氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、氯铂酸水溶液中的一种或多种;所述酸性溶剂为乙酸水溶液、硫酸水溶液、氢氟酸水溶液、碳酸水溶液、硅酸水溶液、偏氯酸水溶液中的一种或多种。
[0014]所述步骤(I)中壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:3?5;所述无水N，N_二甲基甲酰胺的用量为壳聚糖质量的18?22倍。
[0015]所述步骤(2)中二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种;所述光敏单体为9-蒽甲醇、7-羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种;所述二异氰酸酯与光敏单体之间的摩尔比为1:1.0?1.2。
[0016]所述步骤(3)中产物A与产物B的摩尔比为1:0.5?2;所述水合肼溶液的质量浓度为40?50%，其用量为产物A质量的35?45倍。
[0017]所述复合功能涂层的制备方法包括如下步骤:
[0018](I)以重量份数计，将I?4份光敏壳聚糖衍生物溶于900?1000份酸性溶剂中，向其中加入I?4份碳材料，超声处理后使其均匀分散，随后用滤膜过滤，将滤渣重新分散在酸性溶剂中，制得光敏壳聚糖衍生物/碳材料分散液；
[0019](2)在步骤(I)制得的光敏壳聚糖衍生物/碳材料分散液中，加入I?20份贵金属溶液，再加入硼氢化钠溶液，反应5?7h后，离心制得光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米复合材料;将其重新分散在酸性溶剂中，制得光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米分散液；
[0020](3)将步骤(2)制得的光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米分散液滴涂或旋涂于基材上，紫外灯下照射，制得所述光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层。
[0021]步骤(2)中所述贵金属溶液的浓度为23?27mM;所述硼氢化钠溶液的浓度为8?12mM;所述光敏壳聚糖衍生物/碳材料、贵金属、硼氢化钠的质量比为2: 4.5?5.5:1.5?2.0;所述离心机的转速为8000-1 OOOOrmp，离心时间为20?40min。
[0022]步骤(3)中所述基材为电极、玻璃、铁板、铝板中的一种；所述紫外灯的波长为365nm，照射时间为20?40min。
[0023]本发明有益的技术效果在于:
[0024](I)本发明中使用的绿色环保、可再生的生物基壳聚糖具有良好的生物相容性、微生物降解性和无毒等优异特性，可以较好的分散碳材料。同时采用光敏性的香豆素和9-蔥甲醇制备光敏壳聚糖衍生物，使其在365nm紫外光照射下发生光二聚作用，进一步增加了壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料分散液的均勾稳定性。
[0025](2)由于贵金属纳米粒子具有较好的电学性能和较大的比表面积，本发明中贵金属纳米粒子的引入可提尚复合材料的导电性和灵敏性，从而有效提尚所制备功能涂层的传感性能。
[0026](3)本发明制备的光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层可在玻碳电极上作为传感器，实现对尿酸的良好检测，检测极限为0.5μΜ，且具有高效性、高灵敏性、稳定性和重现性等优点，在临床方面具有较高的应用价值。
【附图说明】
:
[0027]图1为实施例1中光敏壳聚糖衍生物/金纳米粒子/碳纳米管复合材料的的透射电镜图。
[0028]图2为实施例1中0-AM-CTS/Au/CNT/裸电极(GCE)对不同浓度尿酸(UA)的视差脉冲伏安法(0卩5￥)谱图(1000、900、800、700、550、400、250、200、100、70、50、10、1、0.54]?;插图:
峰电流与UA浓度的关系曲线)。
【具体实施方式】
[0029]为了更好地解释本发明，下面结合附图和实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
[0030]实施例1
[0031]—种光敏壳聚糖衍生物/金纳米粒子/碳纳米管(0-AM-CTS/Au/CNT)复合功能涂层，具体制备方法如下:
[0032](I)光敏壳聚糖衍生物(O-AM-CTS)的合成:
[0033]首先，在装配有回流冷凝管和机械搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入5g壳聚糖(分子量为400000 ),13.94g邻苯二甲酸酐和10mL无水DMF，在氮气保护下120 °C反应8h。产物于冰水浴中沉淀，真空干燥后得到产物A。然后，在50mL的单口烧瓶中加入1.105g异佛尔酮二异氰酸酯，1.144g 9-蒽甲醇，3yL二丁基二月桂酸锡和8mL无水DMF，在50 °C氮气氛围下磁力搅拌反应4h制得产物B。最后，在250mL的烧瓶中加入Ig产物A，0.355g产物B，3yL 二丁基二月桂酸锡和50mL无水DMF，在氮气保护下80°C反应8h，之后加入40mL水合肼溶液，110 °C回流反应12h。反应结束后将产物缓慢滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥后，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物O-AM-CTS。
[0034](2)制备光敏壳聚糖衍生物/碳纳米管(0-AM-CTS/CNT)分散液
[0035]称取40mg 041_(^3充分溶解溶于10011^乙酸水溶液(1的％)中，并向其中加入40mg碳纳米管，超声分散50min，随后用偏氟乙烯滤膜过滤，将滤渣重新分散在乙酸水溶液中，制得0-AM-CTS/CNT分散液。
[0036](3)制备 0-AM-CTS/Au/CNT 复合材料
[0037]取50mL浓度为0.4mg/mL的0-AM-CTS/CNT的分散液，加入6mL浓度为25mM的氯金酸溶液，在磁力搅拌下迅速加入45mL浓度为1mM的硼氢化钠。反应6h后采用高速离心机(1000rmp，30min)分离出0-AM-CTS/Au/CNT纳米复合材料，将其重新分散在乙酸水溶液中，制得浓度为lmg/mL的0-AM-CTS/Au/CNT纳米复合材料的分散液。
[0038]图1为所得0-AM-CTS/Au/CNT纳米复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，金纳米粒子在光敏壳聚糖衍生物改性的碳纳米管表面高度分散，粒径分布范围为3?5nm，没有出现明显的团聚现象。这说明碳纳米管表面存在均匀分布的活性位点(-NH3+)，也能证明0-AM-CTS对碳纳米管的改性比较均匀。
[0039](4)制备传感涂层以及对尿酸进行检测
[0040]首先将裸电极(GCE)依次用l.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用超纯水超声清洗3min，再依次用1: 1HN03、1:1乙醇和超纯水各超声清洗3min，最后在氮气保护下室温干燥。将制得的0-AM-CTS/Au/CNT分散液5yL滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。在Epsilon电化学工作站上利用涂层对尿酸的信号反应检测出涂层的视差脉冲伏安法曲线。
[0041]图2为0-AM-CTS/Au/CNT/裸电极(GCE)对不同浓度尿酸(UA)的视差脉冲伏安法(DPSV)谱图(1000、900、800、700、550、400、250、200、100、70、50、10、1、0.5μΜ;插图:峰电流与UA浓度的关系曲线)。从图中可以看出，随着UA浓度的增加，UA的氧化峰电流线性增加，表明O-AM-CTS/Au/CNT/GCE对UA有优异的检测性能。从插图中可以看出，在0.5?I ΟΟΟμΜ范围内，O-AM-CTS/Au/CNT/GCE电极对UA的响应具有线性关系，方程为ip(yA)=0.9+0.058CuA(yΜ)，线性相关度R2为0.997，对UA的检测极限为0.5μΜ，这说明O-AM-CTS/Au/CNT/GCE对UA的检测有较宽的线性范围和较低的检测极限。
[0042]实施例2
[0043]—种光敏壳聚糖衍生物/银纳米粒子/石墨稀(Ο-AM-CTS/Ag/GR)复合功能涂层，具体制备方法如下:
[0044](I)光敏壳聚糖衍生物(O-AM-CTS)的合成:
[0045]首先，在装配有回流冷凝管和机械搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入5g壳聚糖，13.94g邻苯二甲酸酐和10mL无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下120°C反应8h。产物于冰水浴中沉淀，真空干燥后得到产物A。然后，在50mL的单口烧瓶中加入1.105g异佛尔酮二异氰酸酯，1.144g 9-蒽甲醇，3yL二丁基二月桂酸锡和8mL无水DMF，在50 °C氮气氛围下磁力搅拌反应4h制得产物B。最后，在250mL的烧瓶中加入Ig产物A，0.355g产物B，3yL 二丁基二月桂酸锡和50mL无水DMF，在氮气保护下80°C反应8h，之后加入40mL水合肼溶液，110 °C回流反应12h。反应结束后将产物缓慢滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥后，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物O-AM-CTS。
[0046](2)制备光敏壳聚糖衍生物/石墨烯(0-AM-CTS/GR)分散液
[0047]称取40mg 041_(^3充分溶解溶于10011^乙酸水溶液(1的％)中，并向其中加入40mg石墨烯，超声分散50min，随后用偏氟乙烯滤膜过滤，将滤渣重新分散在乙酸水溶液中，制得0-AM-CTS/GR水分散液。
[0048](3)制备 Ο-AM-CTS/Ag/GR 复合材料
[0049]取50mL浓度为0.4mg/mL的0-AM-CTS/GR的分散液，加入6mL浓度为25mM的硝酸银溶液，在磁力搅拌下迅速加入45mL浓度为1mM的硼氢化钠。反应6h后采用高速离心机(10000rmp，30min)分离出Ο-AM-CTS/Ag/GR纳米复合材料，将其重新分散在乙酸水溶液中，制得浓度为lmg/mL的Ο-AM-CTS/Ag/GR纳米复合材料的分散液。
[0050](4)制备传感涂层以及对尿酸进行检测
[0051 ] 首先将裸电极(GCE)依次用l.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用超纯水超声清洗3min，再依次用1: 1HN03、1:1乙醇和超纯水各超声清洗3min，最后在氮气保护下室温干燥。将制得的Ο-AM-CTS/Ag/GR分散液5yL滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。在Epsilon电化学工作站上利用涂层对尿酸的信号反应检测出涂层的视差脉冲伏安法曲线。
[0052]实施例3
[0053]一种光敏壳聚糖衍生物/铂纳米粒子/富勒烯(Ο-ΑΜ-CTS/Pt/FU)复合功能涂层，具体制备方法如下:
[0054](I)光敏壳聚糖衍生物(O-AM-CTS)的合成:
[0055]首先，在装配有回流冷凝管和机械搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入5g壳聚糖，13.94g邻苯二甲酸酐和I OOmL无水DMF，在氮气保护下120 °C反应8h。产物于冰水浴中沉淀，真空干燥后得到产物A。然后，在50mL的单口烧瓶中加入1.105g异佛尔酮二异氰酸酯，1.144g 9-蒽甲醇，3yL二丁基二月桂酸锡和SmL无水DMF，在50°C氮气氛围下磁力搅拌反应4h制得产物B。最后，在250mL的烧瓶中加入Ig产物A，0.355g产物B，3yL 二丁基二月桂酸锡和50mL无水DMF，在氮气保护下80 °C反应8h，之后加入40mL水合肼溶液，110 °C回流反应12h。反应结束后将产物缓慢滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥后，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物O-AM-CTS。
[0056](2)制备光敏壳聚糖衍生物/富勒烯(0-AM-CTS/FU)分散液
[0057]称取40mg 041_(^3充分溶解溶于10011^乙酸水溶液(1的％)中，并向其中加入40mg富勒烯，超声分散50min，随后用偏氟乙烯滤膜过滤，将滤渣重新分散在乙酸水溶液中，制得0-AM-CTS/FU分散液。
[0058](3)制备 Ο-ΑΜ-CTS/Pt/FU 复合材料
[0059]取50mL浓度为0.4mg/mL的0-AM-CTS/FU的分散液，加入6mL浓度为25mM的氯金酸溶液，在磁力搅拌下迅速加入45mL浓度为1mM的硼氢化钠。反应6h后采用高速离心机(10000rmp，30min)分离出Ο-ΑΜ-CTS/Pt/FU纳米复合材料，将其重新分散在乙酸水溶液中，制得浓度为lmg/mL的Ο-ΑΜ-CTS/Pt/FU纳米复合材料的分散液。
[0060](4)制备传感涂层以及对尿酸进行检测
[0061 ] 首先将裸电极(GCE)依次用l.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用超纯水超声清洗3min，再依次用1: 1HN03、1:1乙醇和超纯水各超声清洗3min，最后在氮气保护下室温干燥。将制得的Ο-ΑΜ-CTS/Pt/FU分散液5yL滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。在Epsilon电化学工作站上利用涂层对尿酸的信号反应检测出涂层的视差脉冲伏安法曲线。
【主权项】
1.一种光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层，其特征在于所述涂层所含原料及各原料的重量数份数为:光敏壳聚糖衍生物I?4份;碳材料I?4份;贵金属溶液I?20份;酸性溶剂900?1000份。2.根据权利要求1所述的复合功能涂层，其特征在于所述光敏壳聚糖衍生物的制备方法包括如下步骤: (1)将壳聚糖、邻苯二甲酸酐溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，在110?130°C条件下保温反应7?9h，得到产物A; (2)将光敏单体、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，在40?60°C氮气氛围下反应4?6h，制得半封端的二异氰酸酯，即为产物B; (3)将步骤(I)所得产物A、步骤(2)所得产物B、无水N，N-二甲基甲酰胺及催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80?100°C条件下反应8?12h ；然后加入水合肼溶液，100?120 °C条件下反应10?14h，反应结束后，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，最后60 °(:真空干燥24h，制得所述光敏壳聚糖衍生物。3.根据权利要求1所述的复合功能涂层，其特征在于涂层中所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的一种或多种;所述贵金属溶液为氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、氯铂酸水溶液中的一种或多种;所述酸性溶剂为乙酸水溶液、硫酸水溶液、氢氟酸水溶液、碳酸水溶液、硅酸水溶液、偏氯酸水溶液中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的复合功能涂层，其特征在于所述步骤(I)中壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:3?5;所述无水N，N-二甲基甲酰胺的用量为壳聚糖质量的18?22倍。5.根据权利要求2所述的复合功能涂层，其特征在于所述步骤(2)中二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种;所述光敏单体为9-蒽甲醇、7-羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种;所述二异氰酸酯与光敏单体之间的摩尔比为1: 1.0?1.2。6.根据权利要求2所述的复合功能涂层，其特征在于所述步骤(3)中产物A与产物B的摩尔比为1:0.5?2;所述水合肼溶液的质量浓度为40?50%，其用量为产物A质量的35?45倍。7.—种权利要求1所述复合功能涂层的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤: (1)以重量份数计，将I?4份光敏壳聚糖衍生物溶于900?1000份酸性溶剂中，向其中加入I?4份碳材料，超声处理后使其均匀分散，随后用滤膜过滤，将滤渣重新分散在酸性溶剂中，制得光敏壳聚糖衍生物/碳材料分散液； (2)在步骤(I)制得的光敏壳聚糖衍生物/碳材料分散液中，加入I?20份贵金属溶液，再加入硼氢化钠溶液，反应5?7h后，离心制得光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米复合材料;将其重新分散在酸性溶剂中，制得光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米分散液； (3)将步骤(2)制得的光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料纳米分散液滴涂或旋涂于基材上，紫外灯下照射，制得所述光敏壳聚糖衍生物/贵金属纳米粒子/碳材料复合功能涂层。8.根据权利要求7所述的复合功能涂层的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述贵金属溶液的浓度为23?27mM;所述硼氢化钠溶液的浓度为8?12mM;所述光敏壳聚糖衍生物/碳材料、贵金属、硼氢化钠的质量比为2:4.5?5.5:1.5?2.0;所述离心机的转速为8000-1OOOOrmp，离心时间为20?40min。9.根据权利要求7所述的复合功能涂层的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述基材为电极、玻璃、铁板、铝板中的一种;所述紫外灯的波长为365nm，照射时间为20?40min。
【文档编号】B82Y30/00GK105973964SQ201610280357
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】刘敬成, 王宽, 林立成, 高菲, 谢亚珍, 刘仁, 刘晓亚
【申请人】江南大学