本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米氧化亚铜(cu2o)颗粒处于宏观物体和微观粒子的过渡区域，具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光吸收、磁性、热阻、化学活性和熔点方面均表现出不同于普通氧化亚铜的特殊物理化学性质。氧化亚铜具有很强的抑菌性，制备简单，成本低廉。通过控制反应条件，可合成不同粒径、不同形貌的氧化亚铜。纳米氧化亚铜是一种常用的新型纳米材料，在生物医药、传感器、催化材料和环境治理等方面有良好的应用前景。
纳米氧化亚铜是一种p型半导体材料，禁带宽度仅为2.0～2.2ev，它的吸收波长正好在可见光波段(390nm～780nm)范围内，因此在太阳光的照射下就可以发生电子的跃迁，引发光催化反应，是一种很有潜力的光催化剂。但是纳米氧化亚铜在去除环境污染物过程中，容易散落分布在各种环境体系中，不易回收，易造成二次污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料，将纳米氧化亚铜有效固着在无纺布表面，使得纳米氧化亚铜有序排列，结构稳定，易于回收，不会造成二次污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化亚铜与无水乙醇超声混合后，得到纳米氧化亚铜分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的纳米氧化亚铜分散液与无纺布装入透明密封容器后进行电子束辐照，得到共聚物；
(3)在避光条件下，将所述步骤(2)得到的共聚物干燥，得到氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。
优选地，所述步骤(1)中纳米氧化亚铜的粒径为50～300nm。
优选地，所述步骤(1)中纳米氧化亚铜与醇类有机溶剂的质量比为20～80：1。
优选地，所述步骤(2)中纳米氧化亚铜分散液中的纳米氧化亚铜的质量与无纺布的面积比为0.01～0.04g：9cm2。
优选地，所述步骤(2)中电子束辐照的辐照剂量为2～50kgy。
优选地，所述步骤(2)中电子束辐照的输出电流为2～50ma；所述电子束辐照的输出能量为18w。
优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为30～70℃，所述干燥的时间为5～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化亚铜-无纺布纳米复合材料作为光催化剂和抗菌剂的应用。
本发明提供了一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料的制备方法，将纳米氧化亚铜与醇类有机溶剂混合，得到纳米氧化亚铜分散液，纳米氧化亚铜分散液与无纺布装入透明密封容器后进行电子束辐照，得到共聚物，在避光条件下，将共聚物干燥，得到氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。本发明在制备过程中利用电子束改变复合材料表面电荷的特性，在不需要使用其他表面活性剂的情况下，可将纳米cu2o有效接枝负载在无纺布表面，制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料结构稳定，纳米cu2o单体不易脱落，易于回收，合成的复合纳米纤维对进一步提高复合纤维的吸附-光催化性能有积极的意义，可用于制作空气净化器过滤网，是大气污染防治的有效手段之一，并且具有较高的机械强度，是一种具有应用价值的纤维材料，同时制备工艺简单、制备过程经济环保。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料对甲基橙的去除率的曲线图；
图3为本发明实施例1与对比例制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料对甲基橙的去除率的曲线图；
图4为本发明实施例1与对比例制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料在水中的图片。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化亚铜与无水乙醇超声混合后，得到纳米氧化亚铜分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的纳米氧化亚铜分散液与无纺布装入透明密封容器后进行电子束辐照，得到共聚物；
(3)在避光条件下，将所述步骤(2)得到的共聚物干燥，得到氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。
本发明将纳米氧化亚铜与无水乙醇超声混合后，得到纳米氧化亚铜分散液。在本发明中，所述纳米氧化亚铜的粒径优选为50～300nm，更优选为60～200nm，最优选为80～100nm。
本发明对纳米氧化亚铜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员的常规技术手段制得的纳米氧化亚铜即可，例如参照雷丹在《纳米氧化亚铜的制备及性能研究》(兰州理工大学,2014)中公开的制备方法制得即可。
在本发明中，所述纳米氧化亚铜与醇类有机溶剂的质量比优选为20～80：1，更优选为30～40：1。
本发明对所述纳米氧化亚铜与无水乙醇的加入顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，在本发明实施例中优选将纳米氧化亚铜加入到无水乙醇中。
本发明对所述超声的时间、功率没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够将料液搅拌均匀的超声方式即可。
得到纳米氧化亚铜分散液后，本发明将所述纳米氧化亚铜分散液与无纺布装入透明密封容器后进行电子束辐照，得到共聚物。
在本发明中，所述纳米氧化亚铜分散液中的纳米氧化亚铜的质量与无纺布的面积比优选为0.01～0.04g：9cm2，更优选为0.02～0.03g：9cm2。
本发明对所述透明密封容器的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的透明密封容器即可，在本发明实施例中优选为透明封口袋。
在本发明中，所述电子束辐照的辐照剂量优选为2～50kgy，更优选为12～30kgy；所述电子束辐照的输出电流优选为2～50ma，更优选为12～30ma；所述电子束辐照的输出能量为18w。本发明对所述电子束辐照的装置型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电子束辐照的装置即可。
本发明对所述无纺布的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的无纺布市售商品即可，在本发明实施例中优选采用蒙丽丝公司生产的棉质多孔无纺布。
得到共聚物后，本发明在避光条件下，将所述共聚物干燥，得到氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～70℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为5～24h，更优选为12～20h。
本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明实施例中优选在烘箱中进行。
本发明中，对所述共聚物干燥处理有利于纳米氧化亚铜有序排列，能够使纳米氧化亚铜有效固着在无纺布表面。
在本发明中，所述避光条件能够防止氧化亚铜发生光催化降解反应。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化亚铜-无纺布纳米复合材料作为光催化剂和抗菌剂的应用。本发明对具体的应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的应用方法即可，优选地可以制成空气净化器过滤网。
在本发明中，所述氧化亚铜-无纺布纳米复合材料作为光催化剂使用时，添加量优选为光催化反应原料质量的20～50％，更优选为33～45％。
本发明提供了一种氧化亚铜-无纺布纳米复合材料的制备方法，将纳米氧化亚铜与醇类有机溶剂混合，得到纳米氧化亚铜分散液，纳米氧化亚铜分散液与无纺布装入透明密封容器后进行电子束辐照，得到共聚物，在避光条件下，将共聚物干燥，得到氧化亚铜-无纺布纳米复合材料。本发明在制备过程中利用电子束改变复合材料表面电荷的特性，在不需要使用其他表面活性剂的情况下，可将纳米cu2o有效接枝负载在无纺布表面，根据对比例实验得出的数据，如图4所示，制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料结构稳定，纳米cu2o单体不易脱落，易于回收，合成的复合纳米纤维对进一步提高复合纤维的吸附-光催化性能有积极的意义，可用于制作空气净化器过滤网，是大气污染防治的有效手段之一，是一种具有应用价值的纤维材料，同时制备工艺简单、制备过程经济环保。
下面结合实施例对本发明提供的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(a)将0.3992g醋酸铜溶解在25ml的氮氮二甲基甲酰胺(约含有2.5％的水)中；
(b)室温下，将步骤(a)所得溶液再分别加入500mg聚乙烯吡咯烷酮(分散剂，控制产物尺寸)和0.025g硼氢化钠(还原剂)，超声(60hz)直至完全溶解后，放在磁力搅拌器上搅拌(500rpm)约5min；
(c)将步骤(b)所得溶液置于70℃油浴加热搅拌约4min后，待溶液逐渐变成橘黄色；
(d)将(c)所得溶液静置冷却至室温，倒入塑料离心管中，在乙醇中浸洗离心三次(5000rpm，5min)，固体产物溶于1.5ml乙醇中，倒入表面皿中，并放入烘箱中干燥(30℃，24h)得到纳米氧化亚铜固体；
(e)称取0.01g(d)所得纳米氧化亚铜固体，溶于1ml乙醇溶剂中，配制出浓度为0.01g/ml的纳米氧化亚铜分散液，并将该溶液装入含有3cm×3cm无纺布(棉质多孔材料、蒙丽丝公司)的透明封口袋中；
(f)将步骤(e)得到的透明封口袋在电子束下进行辐照共聚，辐照剂量分别为2kgy和12kgy，输出电流分别为2ma和12ma，输出能量为18w；
(g)将(f)所得纳米复合材料避光放入烘箱中，于30℃下干燥24h。
对实施例1制得的氧化亚铜-无纺布复合材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示，图1右放大倍数为1000，可发现无纺布表面出现坑坑洼洼，不再光滑；继续放大倍数至7000得到图1左，表面纳米粒子清晰可见，粒径单一，约为200nm，且铺排均匀，无堆叠现象；
实施例1制得的氧化亚铜-无纺布复合材料的吸附-光催化性能试验
(1)在氧化亚铜-无纺布复合材料中加入浓度为20ppm的甲基橙溶液，避光吸附1h后，再在紫外光照条件下降解1.5h，均每隔0.5h取一次样，随着时间的延长，甲基橙溶液的颜色越来越浅，直至无色，用紫外分光光度计测试其去除率，结果如图2所示，辐照剂量在2kgy-12kgy时，对复合材料的吸附降解率无显著影响。经避光吸附1h后，吸附率分别达到85％和84％；打开紫外灯，光照1.5h后，总去除率达到88％和86％，得出光降解率为3％和2％，吸附作用占总要去除作用。
实施例2
(a)将0.3992g醋酸铜溶解在25ml的氮氮二甲基甲酰胺(约含有2.5％的水)中；
(b)室温下，将步骤(a)所得溶液再分别加入500mg的乙烯吡咯烷酮和0.025g的硼氢化钠，超声(60hz)直至完全溶解后，放在磁力搅拌器上搅拌(500rpm)约5min；
(c)将步骤(b)所得溶液置于70℃水浴加热搅拌约4min后，待溶液逐渐变成橘黄色；
(d)将(c)所得溶液静置冷却至室温，倒入塑料离心管中，在乙醇中浸洗离心三次(5000rpm，5min)，产物溶于1.5ml乙醇中，倒入表面皿中，并放入烘箱中干燥(30℃，24h)得到纳米氧化亚铜固体；
(e)取0.02g(d)中所制备的纳米氧化亚铜，溶于1ml乙醇溶剂中，并混入装有3cm×3cm无纺布的透明封口袋中
(f)将步骤(e)所得封口袋中在电子束下进行共聚，辐照剂量为50kgy，输出电流为50ma，输出能量为18w；
(g)将(f)所得纳米复合材料均转移至表面皿中，避光放入烘箱中，于30℃干燥24h。
对比例
对比例与实施例1的区别仅在于，对比例中氧化亚铜与无纺布组成的纳米复合材料未经过电子束辐照。
配置浓度为10ppm的甲基橙溶液，并分别用实施例1制得的氧化亚铜-无纺布纳米复合材料与对比例制得的样品对甲基橙溶液进行避光吸附2h，经过一段时间间隔后，各取出1ml样品，并利用紫外分光光度仪测试其吸附率，结果如图3所示，辐照前后，复合材料对甲基橙的吸附2.5h后，吸附率分别为80％和90％，辐照后吸附率可提高10％。
图4为实施例1制得的氧化亚铜-无纺布复合材料与未经过电子束辐照氧化亚铜-无纺布复合材料在水中的图片，用于接受氧化亚铜-无纺布复合材料辐照前后吸附率无悬殊差别，未经辐照的复合材料经过纳米cu2o分散液浸润后，纳米cu2o可短暂附着在无纺布表面，经与甲基橙接触时脱落，故80％的吸附率大部分源于脱落的纳米氧化亚铜的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。